氮氧自由基偶合- - 逐步聚合(NRC-SGP)反应机理的研究与应用

The Step Growth Polymerization (SGP) had been widely studied and used in polymer chemistry and polymer industry in the past decades, however, exploiting a novel SGP mechanism and novel polymers synthesized by SGP is always listed as one of the focus in polymer chemistry. In this project, using zero metal and/or metal salts and ligand as catalyst system, a novel Nitroxide Radical Coupling Step Growth Polymerization (NRC-SGP) mechanism is presented by the coupling reaction between notroxide radical groups (A) and carbon radicals in situ generated from halogen groups (B) on specially designed and synthesized A2, AB, B2, AB2 and A2B type monomers. This NRC-SGP is used for the construction of linear and hyperbranched polymers via the optimization of various of factors. The controlling ability to Notroxide Mediated Radical Polymerization (NMRP) and dynamic reversible radical crossover behaviour of the formed alkoxyamine units on polymer main chain are studied, as well as the thermalstability and mechanical properties of polymers are also considered. As a new kind of intelligent polymers, the applications of polymer materials contained dynamic alkoxyamine units are evaluated. The comprehensive research on the NRC-SGP mechanism and its application in polymer chemistry would play an important role in the development of polymer chemisty and the related fields.

新型的逐步聚合反应机理及由逐步聚合合成新型的高性能聚合物一直是高分子化学领域研究的重点内容之一。本项目拟通过设计并合成含氮氧自由基（A）或/和卤素（溴或氯）基团（B）的A2、AB、B2、AB2、A2B型单体，以零价金属或金属盐和含氮配体为催化体系，利用稳定氮氧自由和卤化物原位形成的碳自由基间的高效偶合反应，提出了一种新型的氮氧自由基偶合- - 逐步聚合(NRC-SGP) 反应机理。通过对NRC-SGP反应的条件优化，探索其在线型和超支化结构等聚合物合成中的应用。通过研究NRC-SGP反应生成的动态烷氧基胺键对氮氧调控自由基聚合(NMRP)的可控性、动态烷氧基胺键在分子内/间的可逆交换行为、以及含烷氧基胺键的动态聚合物的热稳定性及力学性能，探索基于烷氧基胺键的新型智能聚合物材料的应用价值。通过对该NRC-SGP反应机理及其在高分子化学中的应用研究，将会对高分子化学及相关领域的发展起着推动作用。

在高分子合成化学领域，新聚合机理、新偶合方法、新单体、新结构聚合物等的开发一直是研究重点和前沿内容。基于这些研究背景，我们课题组在前期的研究中利用稳定氮氧自由基对活性自由基的快速捕捉反应提出了新型的氮氧自由基偶合（NRC）反应。在本项目中，我们进一步将NRC反应应用于逐步聚合机理，提出了新型的氮氧自由基偶合—逐步聚合(NRC-SGP)机理，通过设计并合成了系列含稳定氮氧自由基（A）或/和溴（B）基团的A2、AB、B2、AB2、A2B型单体，对NRC-SGP聚合的条件进行了优化和机理进行了阐释，并合成了系列线形和超支化结构的聚烷氧基胺聚合物。进一步，基于原子转移自由基聚合（ATRP）、NRC和氮氧自由基调控聚合（NMRP）的机理本质，我们使这三种反应同时发生，提出了新型的原子转移氮氧自由基聚合（ATNRP）机理，并利用该聚合分别合成了含烷氧基胺键的超支化、Am型多嵌段和ABA型嵌段等聚合物。基于所合成的含烷氧基胺键聚合物的动态可逆性以及裂解断裂后聚合物的功能化特征，我们详细研究了聚合物的物理性能，初步结果显示这些聚合物可望在新材料领域开发新的应用价值。我们课题的研究进展，进一步丰富了高分子合成方法学，同时也为新材料的应用开发提供了指导，对高分子化学及相关领域的发展起着推动作用。