具有聚集诱导发光性能的新型光学活性聚合物的构筑及其自组装行为

Introducing the optical active helical chain to the aggregation-induced emission (AIE) polymers will not only benefit special optical activity of helical chain and AIE moieties, but also take advantage of well stability and easy processing of polymer materials, and thus it will give rise to great application prospect. In this proposal, series of optical active helical polymers with AIE characteristic will be designed and prepared through the polymerization of AIE active monomers with/without chiral groups. The chiral induction effect and polymerization conditions will be optimized based on the optical performance of the obtained helical polymers. To further improve optically activity and AIE performance of the helical polymers, the morphologies of their nano-aggregates will be carefully regulated through adjusting chiral induction factors and assembly conditions. Moreover, the molecular mechanism and their applications in chiral recognition, chiral separation, and optoelectronic devices materials will be explored.

将聚集诱导发光（AIE）特性、螺旋链的空间构象和光学活性以及聚合物的易加工性、稳定性结合起来将会赋予聚集诱导发光聚合物更加优异的发光性能,使其具有更大的应用潜力。本申请拟通过设计合成带有AIE活性基团和/或手性基团的单体，聚合后获得既具有AIE活性又具有光学活性的螺旋链聚合物；通过优化手性诱导和聚合条件等因素获得具有更优固态发光性能、更优光学活性的螺旋链构象聚合物；通过深入研究聚合物在聚集过程中手性诱导因素和组装条件对聚合物组装体的影响来调控螺旋链构象聚集体的组装形貌，以获得具有优异旋光活性、同时具有聚集诱导发光性能的螺旋链构象聚集体，并探讨其分子作用机理及其在手性识别与分离及光电器件材料方面的应用。

设计合成了系列带有手性取代基的芳基吡咯衍生物，即单手性取代三苯基吡咯衍生物及多手性取代五苯基吡咯衍生物。与外消旋体相比，手性基团的引入对其聚集诱导发光性能影响并不明显；但是当引入的手性基团空间位阻较大时，聚集诱导发光性能明显增强；手性基团的空间立体结构会诱导荧光分子聚集时出现明显的科顿效应，产生显著的聚集诱导圆二色谱，以及偏振荧光特性；同时能够诱导荧光分子聚集形成具有螺旋构象的纳米纤维，并进一步互相堆积缠绕而形成纳米纤维束。系列聚集诱导发光性能手性化合物的制备与性能研究，尤其是手性基团的数量与引入位点不同时对荧光分子性能影响的不同，揭示了聚集诱导发光性能和螺旋链光学活性两种功能耦合时的相互影响，便于深入探讨其分子作用机理。. 设计合成了含有三苯基吡咯及五苯基吡咯的乙烯基单体，并通过硅氢加成或自由基聚合制备了系列聚集诱导发光增强活性的聚合物。单体和聚合物都具有聚集诱导发光增强特性，但是单体在聚集时的荧光强度增加倍数高于聚合物；同时，因聚合物侧基荧光团的分子聚集以及聚合物柔性主链的缠结作用，在低水含量时就会出现荧光增强现象；若在侧基中引入手性单体，对聚合物的聚集诱导发光增强性能影响并不明显。此外，聚合物能够作为化学传感器材料使用，含有三苯吡咯侧基的聚硅氧烷对爆炸物有灵敏的荧光点亮型响应，含有五苯基吡咯的聚甲基丙烯酸类共聚物则对赖氨酸表现出专一性荧光点亮型响应。. 设计合成了系列在溶液及固态同时具有高荧光量子效率的三苯基吡咯衍生物，分子的扭曲构象及分子的错位排列使其具有固液两相发光性质，给受体的电子效应使其具有显著的溶剂变色效应；2,5-位带有醛基三苯吡咯衍生物具有结晶诱导发光增强性能；1-位上引入羧基的三苯衍生物能够点亮型检测氨水蒸气。通过结构对性能影响规律的总结，能够更好地去研究芳基取代吡咯的聚集诱导发光增强效应与其结构之间的构效关系，并便于进一步探讨其在检测及光电材料中的潜在应用。