杂多酸基复合介孔材料的设计、合成及其选择氧化脱硫催化性能研究

燃油深度脱硫技术是当前能源与环境领域的前沿研究课题，催化剂氧化脱硫机理的研究及其材料制备技术，对清洁燃油的开发以及相关领域的发展具有重大的应用价值和普适的科学意义。本项目基于燃油中苯并噻吩类硫化物的大分子特征，以及其比烯烃和芳烃具有更高Lewis碱性的特点，采用分子自组装方法，制备Lewis酸性可调的耐极性溶剂型杂多酸基复合介孔材料催化剂，实现苯并噻吩类硫化物在催化剂孔道中的选择吸附和扩散优势，以便硫化物能优先接近催化活性中心，从而达到选择氧化脱硫的目的。项目同时系统研究多元自组装反应体系中各前驱物的组装特性及其对复合介孔材料纳米结构自组织状态的影响、杂多酸基复合介孔材料的结构组成与表面性质及催化性能的构效规律。进一步提升对材料选择催化氧化机制的认识，为燃油深度氧化脱硫研究提供理论依据和技术支撑。

探索和开发高效燃油深度脱硫新原理与新技术，不断提高燃油品质，是缓解当前日益严峻环境问题的重要措施。在燃油氧化脱硫过程中，由于燃油组成复杂，如何实现催化剂对油品中有机硫化物的选择催化氧化是实现对其深度氧化脱硫处理的关键。本项目设计并合成了系列杂多酸基复合介孔材料催化剂，详细研究了催化剂组成、结构、表面性质与其催化氧化脱硫性能的关系，并以此为基础，探讨了该类催化剂的选择催化氧化脱硫机制。具体研究结果包括：1）采用多相自组装方法，结合挥发诱导自组装工艺，通过调节组装体系pH 值、氧化物前驱体水解速率等参数，实现了杂多酸与系列氧化物（TiO2、Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、SiO2-Al2O3等）的化学组装，获得了系列杂多酸基复合介孔材料催化剂，并提出了相应的自组装机理。2）获得了催化剂表面酸性位种类、数量及强度与氧化物载体组成的对应关系，发现催化剂表面的 Lewis 酸性位对其选择催化氧化脱硫性能具有明显的促进作用，而Brönsted酸位却具有负面的影响，这是因为过多的Brönsted酸位能导致苯并噻吩类硫化物的低聚反应，低聚的苯并噻吩吸附在催化剂表面堵塞孔道，阻碍催化活性中心与硫化物的进一步接触。因此，可以通过调控氧化物组成来调节催化剂表面酸性位组成，进而调控其选择催化氧化性能。3）该类催化剂的选择氧化机制是利用燃油中有机硫化物比烯烃和芳烃具有更高 Lewis 碱性的特点，根据Lewis酸-碱相互作用，将有机硫化物优先吸附到催化剂的表面，使其能够优先接近催化活性中心，进而达到选择氧化的目的，氧化产物砜可通过极性溶剂萃取的方式脱除。4）系统研究了催化剂在模拟燃油体系中对几种典型有机硫化物的选择催化氧化性能，并优化了催化反应条件，优选的催化剂对实际油品同样具有良好的脱硫效果，催化剂经重复使用3次基本没有活性损失。项目完成了预期研究内容，所获得的结果可为多元自组装技术、复合介孔材料合成以及氧化脱硫等领域的发展提供有益借鉴。