MCM-22分子筛的酸性调控及其甲醇制丙烯催化性能研究

Conversion of methanol to propene over acid zeolite is considered as a promising alternative route for the production of propene from petroleum. According to the well accepted hydrocarbon pool mechanism, the zeolite structure and pore size and catalyst acidity determine the product distribution. The key issue is to develop highly selective and stable catalyst. Thus, it is a challenge to improve the catalytic performance and further understanding the catalytic mechanism in the unique zeolite pore/channel with different acidity. In this project, attempts will be made to investigate the effect of incorporation of B, Fe or Ti atoms and several post treatments of MCM-22 on regulation the catalyst acidity. Pyridine adsorbed IR, 1H MAS NMR, trimethylphosphine adsorbed 31P MAS NMR and 27Al MQ MAS NMR spectra will be used to analysis the structure and acidity change. Combination with the isotopic experiments and co-feeding experiments, the formation mechanism of first C-C bond, composition and changes of the active “hydrocarbon pool” species and products distributions will be studied by using the GC-MS, in-situ FT-IR, UV-Vis, 1H and 13C MAS NMR techniques. Further give insight into the effect of acidity of MCM-22 on the catalytic performance and deactivation-regeneration behavior.

甲醇制丙烯技术是一条替代石油资源制备丙烯的重要途径，具有重要的应用价值。研发高丙烯选择性、高丙烯乙烯比和高稳定性的酸性微孔分子筛催化剂是该技术的核心问题，针对适宜的催化剂进行孔道和酸性调控、揭示反应机理是研究甲醇高效制丙烯的重要课题。本项目以MCM-22分子筛催化甲醇制丙烯为研究目标，通过在合成过程中添加不同的杂原子和适宜的后处理改性来选择性的调控不同孔道中的酸量、酸强度和酸位分布，结合同位素标记跟踪的脉冲反应、共进模拟“烃池”物种、原位红外光谱、紫外漫反射光谱、核磁共振和GC-MS等实验方法和表征技术，深入研究不同酸性调控方法对MCM-22分子筛不同孔道中酸性的影响，认识酸性中心的本质对“烃池”物种结构、组成和演变过程及产物分布和催化剂失活再生性能的影响。

甲醇制丙烯技术是一条替代石油资源制备丙烯的重要途径，具有重要的工业应用价值。研发高丙烯选择性、高丙烯乙烯比和高稳定性的酸性微孔分子筛催化剂是该技术的核心问题，针对适宜的催化剂进行晶粒内外表面和孔道不同T位的酸性调控、揭示反应机理是研究甲醇高效制丙烯的基础科学问题。本项目中，系统研究了针对三种十元环分子筛的酸性调控对甲醇制丙烯反应性能的影响规律。具体研究结果：（1）通过选择性脱除/减弱MCM-22分子筛晶粒外表面酸位和探针反应预先失活超笼孔道，发现甲醇制丙烯的反应主要发生在层内十元环正弦孔道内，孔道尺寸的限域作用有利于烯烃甲基化和裂解反应路径，丙烯为主要产物，丙烯乙烯比大于12，共进丁烯加快了烯烃甲基化速率，从而抑制了芳烃循环路径，降低了积碳速率；引入适量的硼原子与铝原子竞争在晶胞中的不同落位位置，进一步调控了层内十元环孔道中铝含量的分布，从而可以提高丙烯选择性和催化剂的稳定性；（2）通过直接水热合成调变硅源种类、铝和硼原子的浓度，调控了ZSM-5和ZSM-11两种分子筛酸性落位，发现采用硅溶胶制备的ZSM-5的交叉孔道酸浓度高于用正硅酸乙酯的；在相同铝含量的情况下，ZSM-5比ZSM-11的交叉孔道更易富铝，加入适量的硼可以调控铝原子在直孔道和交叉孔道的分布。当交叉孔道酸密度大时，有利于芳烃烃池机理的路径，增加了芳烃和乙烯选择性，降低了丙烯的选择性和催化剂稳定性。通过本项目的实施，深入的认识了通过催化剂合成制备的方法可以在分子筛不同孔道上调控Al原子的分布，进而影响反应过程中烃池物种的结构、演变和反应路径的速率，导致产物选择性和催化剂的稳定性发生显著变化，对下一步可控制备催化剂和甲醇定向转化提供了实验基础。