甲醇高选择性制丙烯关键催化剂的分子筛微结构的SAXS研究

基本信息
批准号:10979076
项目类别:联合基金项目
资助金额:36.00
负责人:巩雁军
学科分类:
依托单位:中国石油大学(北京)
批准年份:2009
结题年份:2012
起止时间:2010-01-01 - 2012-12-31
项目状态: 已结题
项目参与者:董宝中,温鹏宇,张瑛,梁颖琳,陈然,徐庆虎,刘晓玲,邢法猛
关键词:
催化剂SAXS甲醇转化分子筛
结项摘要

项目依据 "国家自然科学基金委-中科院大科学装置联合基金,基于同步辐射光束线和实验站的先进技术进行材料结构研究"提出。本项目结合国家丙烯生产的重大需求,研究甲醇高选择性制丙烯(MTP)过程的关键催化剂中主要活性组元的分子筛结构、性能等科学问题,解决MTP过程中的扩散难题。旨在针对MTP工艺设计具有多尺度多维化结构的ZSM-5分子筛,利用同步辐射小角X射线散射(SAXS)的先进技术,澄清催化剂中主要活性组元的ZSM-5分子筛的真实结构特征(包括表面特征、孔形、孔尺寸分布,比表面积,空间网络结构及分形特征等);研究分子筛在催化反应过程中的结构缺陷及结构变化规律;研究分子筛结构和催化性能的构效关系,从而推进高性能MTP催化剂的国产化进程。本项目还将进一步开拓和发展SAXS技术在分子筛材料中的应用,完善SAXS的理论分析方法,丰富分子筛微结构表征的内涵,为能源领域的关键催化剂的设计制备作出贡献。

项目摘要

甲醇制丙烯(MTP)工艺被认为是后油气时代丙烯生产的重要途径,受到了学术界和工业界日益广泛的关注。催化剂的丙烯选择性、丙烯/乙烯(P/E)比以及使用寿命是MTP工艺的重要指标,而分子筛的结构是其决定其性能的关键。.首先,针对甲醇在不同孔道结构分子筛中反应路径不同、产物分布不同这一特点,研究了四种具有典型拓扑结构的分子筛(ZSM-48、ZSM-5、EU-1)在MTP反应中的催化性能。就十元环分子筛而言,其MTP反应的产物分布及催化寿命也随分子筛孔道体系的不同而截然不同。一维直通孔道的ZSM-48具有较高的丙烯选择性及P/E比,但易因积炭堵孔而失活。具有三维交叉孔道结构的ZSM-5虽然丙烯选择性及P/E略低,但表现出了优异的抗积炭失活性能。具有十元环孔口和十二元环侧袋结构的EU-1在MTP反应中表现出相当高的丙烯选择性和P/E比以及极低的C5+烃类选择性,但是催化剂寿命相对较短。综合考虑催化剂的丙烯选择性及固定床反应器对催化剂寿命的要求,ZSM-5分子筛仍然是固定床MTP工艺催化剂的首选材料。.其次,由于MTP反应产物分布受扩散限制影响较大,而ZSM-5分子筛的颗粒尺寸、晶体形貌和晶面取向是影响反应物及产物分子扩散速率的主要因素,因此,对几种具有典型形貌特征和不同颗粒尺寸的ZSM-5分子筛的MTP反应性能进行了详细研究。结果表明,ZSM-5分子筛粒度的减小在增加分子筛比表面积、孔体积的同时,产生了更多开放的孔,有效缩短了产物分子在催化剂孔道中的扩散路径,降低了二次反应发生的几率,从而使得丙烯、丁烯等初级产物的选择性明显提高,催化剂的积炭失活速率大大降低。此外,就ZSM-5分子筛的晶内扩散而言,反应物、产物分子在直通孔道中的扩散速度要远远大于在正弦形孔道中的扩散速度。因此,具有(010)晶面择优取向的纳米薄片状ZSM-5分子筛在MTP反应中表现出了相当高的丙烯选择性和相当长的催化寿命。.针对纳米ZSM-5分子筛外露酸性位多、容易发生外表面结焦而失活这一问题,对催化剂进行了表面改性研究。考察了不同浓度氟硅酸铵溶液处理后,纳米ZSM-5分子筛的骨架结构、孔道结构、酸性等物理化学性质的变化规律。结果表明,合适浓度的氟硅酸铵处理能够选择性地脱除纳米ZSM-5分子筛的外表面铝,从而使得纳米ZSM-5的酸密度降低,比表面积和孔容增大,MTP催化性能显著提高。

项目成果
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数据更新时间:2023-05-31

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