碳基过渡金属纳米催化材料构筑及其催化碳氧键活化性能研究

Biomass raw materials and intermediates are rich in oxygen. Therefore, activation of carbon-oxygen bonds (C = O double bonds and C-O single bonds) is a key step in oriented transformation of bio-derived compounds into high-value chemicals. Although noble metal catalyst exhibits high activity, the demerits limit its industrial application, such as high selectivity of by-products and high expensive. In this project, carbon-based transition metal nanomaterials will be synthesized by carbothermal reduction of carbon materials and metal precursors at high temperature. Through the modification of support and regulations of the surface geometry, electronic and chemical properties in the cobalt,nickel and copper transition metallic catalysts, high activity, selectivity and stability can be obtained in the reactions of selective hydrogenation of C=O double bond and activation of C-O bond. Meanwhile, the two reactions will also be achieved in one-pot process. The effects of carbon support modification and intermetallic interaction on the electronic and chemical environment of the active metal surface will be systematically studied, and the correlations between the surface properties and the reaction performance of the catalyst will be revealed. Through reaction kinetics and DFT theoretical calculations, the reaction mechanism and the influence parameters on product distribution and stability will also be clarified. This research offers a method for effective conversion of bio-based oxygenated compounds and platform molecules toward high-value chemicals and liquid-fuels, and provides an effective synthesis strategy to prepare catalytic materials that can be used in catalytic production of mass-scale chemicals from biomass.

生物质原料及中间体富含氧元素，因而碳氧键（C=O双键及C-O单键）的活化是这类化合物高值化转化中的关键环节。贵金属催化剂虽然展现了高活性，然而其反应过程易于生成更多副产物且催化剂本身价格昂贵，限制了其规模化应用。本项目利用碳材料与金属前驱体在高温下强相互作用引发的碳热还原合成碳基过渡金属纳米材料。通过对钴镍铜类过渡金属及其复合催化剂的载体改性以及活性金属表面几何、电子及化学性质的调控，解决在C=O双键选择性氢化及C-O键活化过程中的高活性、选择性及稳定性所面临的问题，并实现这两类反应的同步转化。系统研究碳载体改性及金属间的相互作用对活性金属表面电子和化学环境间的影响，进而揭示催化剂表面性质与反应性能的关联规律。通过反应动力学及DFT理论计算明确反应机理及产物分布和稳定性影响规律。通过研究，旨在实现对生物基含氧化合物及平台分子的高效定向转化，为大众化学品的规模化合成提供有效的催化材料。

项目立足于农林废弃生物质高值化转化的应用需求，以生物基中间体生产精细化学品的规模化生产为应用目标，通过经济、绿色的合成方法构筑高性能过渡金属催化剂，在富含碳氧键的生物基化合物高效转化过程中展现高活性、选择性和稳定性。以碳基非贵金属催化材料的设计合成为材料研究对象，以碳氧键活化为反应体系，发展稳定高效的金属纳米催化材料可控制备技术。利用碳材料与金属前驱体在高温下强相互作用引发的碳热还原合成碳基过渡金属纳米材料，获得了MOFs衍生的碳分子筛负载Ni催化剂以及氮掺杂碳负载的双金属FeCo催化剂、原生物质碳化获得的多孔碳负载的Co催化剂及NiCO双金属催化剂、空心碳负载的Ni催化剂等。由于碳材料的特殊结构可以包覆活性金属，使得这些金属催化剂均具有优异的催化稳定性，同时碳材料丰富的孔道结构、大比表面积、表面可修饰的官能团以及碳空腔效应等，赋予这些碳基过渡金属催化剂高效的碳氧键活化性能及特定产物的选择性。以来自于纤维素和半纤维素的呋喃基化合物以及来自于木质素的芳香基化合物（香草醛及肉桂醛等）为模型化合物，考察了上述催化剂在C=O双键选择性氢化及C-O氢解反应中的催化性能：针对肉桂醛这类α，β-不饱和醛开发的FeCo@NC催化剂具有优异的C=O键选择性加氢性能；多孔碳包覆及空心碳负载的Ni催化剂由其特殊的择型效应或空腔效应在糠醛加氢-重排串联反应中展现了高活性和稳定性；生物质衍生的碳纳米管负载的Co及NiCo催化材料在生物基芳香化合物加氢脱氧反应过程中展现优异的催化性能等。通过对这类过渡金属催化材料构筑以及活性金属几何、电子及化学性质的调控，解决了C=O双键选择性氢化及C-O键活化过程中的高活性、选择性及稳定性等关键科学问题；此外，还通过反应动力学及DFT理论计算明确了反应机理及产物分布和稳定性影响规律。通过本项目关键科学问题的研究，有助于进一步掌握高效稳定非贵金属催化剂的构筑方法，获得影响催化反应的关键因素，为实现生物基含氧化合物的高值化应用提供基础。