高效镧镍基钙钛矿催化剂设计、构筑及其在糠醛选择性加氢中的应用

The objective of this project is to design micro-nano structure perovskite lanthanum nickel oxide (LaNiO3) as high performance catalysts for selectively hydrogenation of furfural to pentanediol. In order to achieve controllable synthesis of the nanocomposite materials, the effect of preparation methods and synthesis conditions on the composition, morphology, and surface properties will been intensively investigated. The perovskite mateial composition, valence, crystal type, reduction , dispersion and reactant adsorption will be adjusted by replacing of La and Ni with other elements. Through synergistic effect of multiple elements, the activity, selectivity and stability of LaNiO3 can be improved, and the intinsic connection of element composition, struture and hydrogenation performance will also be revealed. On the basis of controllable synthesis, the synthesized perovskite materials will be used as catalysts in the process of furfural selective hydrogenation to pentanediol using a designed multifunctional catalytic reactor, in which hydrogen envoltion and hydrogenation will proceed simultaneously, and the catalytic mechanism of perovskite catalyst will be revealed. The current project will pave the way to new catalytic process for pentanediol production from biomass and provide new ideas and directions for high-value utilization of China's abundant biomass and rare earth.

本项目依托中科院科研大装置，以糠醛的高效转化及戊二醇的高选择性产出为目标，设计和构筑具有微纳结构的镧镍型钙钛矿复合氧化物(LaNiO3)材料。通过合成方法及条件的改变调节材料的组成、结构、表面性质，进而调控其催化性能；通过A、B位灵活取代改变材料的组成、价态、晶型、还原度、分散度、吸附方式，并通过多元素协同作用，达到改善LaNiO3的活性、选择性及稳定性的目的。揭示钙钛矿催化剂的元素组成、结构形态以及催化性能间的内在关联，通过微纳 复合材料的元素及结构设计，实现复合氧化物选择性加氢性能的优化。研究改性的镧镍型钙钛矿材料代替贵金属对糠醛催化加氢产物的选择性规律及催化机制，实现单一组分戊二醇的高选择性产出，并通过产氢与加氢同步转化工艺提高糠醛加氢的经济性。课题的开展将为戊二醇生产提供新的催化材料及工艺路线，也为我国丰富的生物质和稀土资源的高值化利用提供新的思路和方向。

生物基平台分子化合物中一般存在多种不饱和官能团。以糠醛为模型化合物，其分子中同时含C=O和C=C双键。这类不饱和化合物的高值化转化一般采用催化加氢的策略，涉及到选择性加氢及加氢脱氧等催化反应，需要构筑高效、稳定的氢化催化剂。而生物基平台分子的生产又通常伴随着水的生成（催化脱水），因而需要考究催化剂的水稳定性。本项目通过构筑负载型过渡金属催化材料，实现不饱和化合物的定向催化转化。主要内容包括：（1）以钙钛矿为前驱体构筑镍基催化剂，在糠醛水相加氢中展现了高活性。其起始反应温度低于60 ℃，接近于贵金属催化剂，且四氢糠醇的产率达到289.7 mmol/gNi/h（120℃，1MPaH2）。由于钙钛矿的可再生性赋予所制备的催化剂具有较好的循环稳定性和可再生性能。（2）通过碳热还原构筑碳基过渡金属催化材料。以廉价且大比表面积的活性炭为碳源，经碳热还原合成镍基和铜基及其复合催化剂，在糠醛、香草醛及乙酰丙酸等化合物氢化过程中展现了直接加氢和转移加氢双功能催化活性，为开发多功能催化剂提供了新的思路。为提高催化剂稳定性，以金属有机框架为前驱体，一步碳热还原原位合成包覆型、核壳结构或碳管负载的过渡金属催化材料。由于颗粒尺寸和分散度得到了很好的控制及碳层的保护作用，催化剂的活性和稳定性都得到了很好的提升。（3）催化材料表面修饰改性。经磺酸化的镍基和铜基催化剂其反应活性相较于未处理的催化材料有大幅度提升；经氮掺杂的碳基金属材料，通过载体中吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的调控，可以有效改善催化剂对C=O双键的吸附及催化活性和水稳定性。（4）利用不同金属离子间的还原电势存在差异合成表金属/氧化物复合材料。由于未添加任何表面活性剂及分散剂，金属与氧化物界面清洁，可以有效促进电子在界面中的转移。通过这种方法合成的Pd/CeO2和Pt/Fe3O4复合材料在催化氢化过程中展现了优异的催化活性和选择性。通过构筑一系列负载型金属催化材料，实现了生物基不饱和化合物的选择性催化氢化，在活性、选择性、稳定性及多功能性等方面开展了深入细致的研究，为生物质的高值化利用提供参考。