双金属络合物催化碳-氯键和碳-氧键的活化和转化研究

C-Cl和C-O键的催化活化和转化因其在有机合成中的重要性和潜在的工业应用前景而备受关注。我们拟设计合成新型配体及其双金属络合物，研究这些络合物在芳基/烯基/烷基氯化物的C-Cl键和芳基/烯基醚或酯以及醇的C-O键的活化及其进一步的转化中的催化作用，包括：(1) Ni-Ni和Pd-Pd双金属体系对C-Cl和C-O键的活化，进而与亲核试剂如Grignard试剂、有机锌试剂、有机硼试剂等作用形成C-C键以及与胺形成C-N键的反应；(2) M-Mg和M-Zn (M = Ni, Pd)双金属络合物催化C-Cl和C-O键的活化和转化以及含活泼官能团的底物与Grignard试剂的偶联作用；(3)双金属络合物对醇的C-O键的催化活化和转化。目标是发现对C-Cl键和C-O键的活化具有高活性、高选择性、适用底物范围广的催化剂，并对反应机理和断键规律有初步的了解。

惰性化学键如C-Cl和C-O键的催化活化与转化具有重要的学术意义和应用前景，而催化剂的选择是研究的关键。我们合成表征了多种双核、单核镍或钯络合物，评价了它们在基于C-Cl和C-O键切断的交叉偶联反应中的催化作用，发现双金属体系的协同催化作用与络合物的结构具有十分密切的关系。在一个刚性且两个金属中心很接近的体系里，双金属协同催化作用不明显；而金属中心适当分离且两个金属络合物片段的连接非刚性时，双金属体系表现出显著的协同催化作用。在锌试剂参与的催化偶联反应里，我们也观察到多金属协同作用对反应的影响。在镁和锂离子存在下镍催化的锌试剂与芳基氯化物、醚以及铵盐的偶联反应具有更好的效果，与没有镁和锂离子存在下的反应比较前者催化剂用量少、反应顺利且产率高。镁和锂试剂的反应性比锌试剂强，但它们参与的偶联反应也要求明显更高的催化剂负载。在本研究项目中，我们也研究了一些高活性单核金属络合物催化剂催化的惰性键活化和转化反应。除C-Cl和C-O键的催化活化和转化外，与之密切相关的C-F、C-S键以及C-N键的活化和转化也被研究。已发表12篇研究论文。