SOEC阴极表界面原位脱溶过渡金属对CO2协同电催化机制研究

The carbon dioxide (CO2) electrolysis technology based on solid oxide electrolysis cell (SOEC) has an important significance to achieve the high-efficiency conversion of carbon-based energy and address the issue of “wind curtailment, water curtailment, solar curtailment” in China. However, the AO-terminated surface of perovskite (ABO3-δ) cathode has the weakness of low oxygen vacancy concentration and results in low catalytic activity and poor stability problems in a SOEC system. As an international research hotspot, in-situ exsolving of transition metal in the surface/interface of cathode materials can not only facilitate the contact between CO2 molecular and site-B transition metal, but also increase the oxygen vacancy concentration at reaction interface, thus enhancing electrocatalytic activity and improving CO2 conversion efficiency effectively. In this project, the internal and external driving force dominating the in-situ exsolved behaviors of B-site metal ions will be analyzed to control the surface/interface structure of electrode material precisely. In addition, the relationship between the various external reaction parameters and the amount of CO2 adsorption sites will be studied. Promotion of the electrode activation and CO2 conversion efficiency can be achieved by adjusting the surface/interface structure and composition. Based on these measures, the synergy mechanism of CO2 electrocatalytic reduction using multiple transition metals from micro-nanostructured cathodic surface/interface will be further investigated. Therefore, a novel system with a micro-nanostructured surface/interface will be built for effective CO2 electrocatalytic reduction using non-noble metal at high temperature. The research will provide basic data and scientific support for development of high-efficiency CO2 conversion technologies.

基于固体氧化物电解池（SOEC）的CO2电解技术对于缓解我国可再生能源发电的“三弃”问题，实现碳基能源的高效转化利用具有重要意义。但目前SOEC的钙钛矿（ABO3）阴极表界面多以AO层作为终止面，存在着催化活性低和稳定性差的问题。表界面过渡金属原位脱溶不但可以促进CO2与高活性的B位过渡金属接触，提高阴极的电催化活性，而且能够增加反应界面的氧空位浓度，提高CO2转化效率，是国际研究热点。本项目拟通过分析SOEC阴极B位金属离子原位溶出行为的内在和外部驱动力，实现电极材料表界面结构的精确控制；探究CO2吸附活性位点与外场因素之间的作用规律，调控阴极表界面结构和组成，降低电极反应活化能，提高CO2转化效率；在此基础上，进一步研究微纳结构阴极表界面多元过渡金属对CO2电催化的协同作用机制，构筑高温非贵金属CO2电催化微纳表界面新体系。研究成果可为CO2高效能源转化技术开发提供基础数据和科学支持。

高温固体氧化物电解池（SOEC）作为新型电化学储能装置，能够有效消纳富余的可再生能源电力，将CO2高效电催化转化为燃料，同步实现电能向化学能的高效转换和可再生能源的高效储存。本项目通过分析SOEC阴极B位金属离子原位溶出行为的内在和外部驱动力，引入和控制钙钛矿型PBMFO中A位缺陷，成功地合成了用于直接CO2电解的纳米Fe脱溶LPBMFO。该材料具有优异的CO2化学吸附和催化活化能力，Fe纳米粒子和氧化物复合材料可以促进电子由电极材料本体向CO2的转移，促进其还原解离为CO。本研究初步揭示了CO2与LPBMFO表面纳米颗粒之间的相互作用，有助于加深对钙钛矿电极材料表面CO2活化和解离过程的认识。本项目还设计和开发了一种新型“蜂窝”结构柔性陶瓷电极，该类电极具有超高孔隙率、超直定向孔道，超高耐冲击强度（比传统电极提高几十倍），极大促进了OER反应动力学的提升。800℃下极化阳极阻抗仅为0.0094Ω·cm2，优于目前文献报道的数据，并实现了电流密度高达2A/cm2以上条件下稳定运行，该纳微蜂窝结构电极有望应用于大规模CO2高效转化。采用第一性原理模拟，从分子及原子尺度上深入解析了大电流下电极表界面行为，构建氧电极异质界面，并通过晶格取向调整和精准化控制，实现高通量载流子传输并获得了优异电化学性能，并将这种先进异质结构应用于多孔氧电极，取得了显著的性能提升。在电极表界面材料工程研究方面，采用诱导自组装技术，对薄膜氧电极进行表面修饰，使外加Sr快速迁移到缺陷位点，并以相邻的钙钛矿晶格为模板，原位自组装形成高活性的钙钛矿第二相；同时表面修饰转换了偏析反应路径，使得高活性相取代了惰性偏析相在表面形成孤岛形貌，有效消散了表面晶格应力，改善了稳定性。本项目研究成果为后续深入理解CO2在SOEC电极上的高温电催化反应机理以及电极表界面的调控机制提供了可借鉴的研究方法、基础实验数据，可指导SOEC电极表界面结构优化、新型材料的开发，为碳基能源的高效转化和利用提供科学支持。