芴基双苯并噁嗪树脂的合成机理及性能研究

本项研究基于芴基聚合物所具有的优异耐热性、耐湿热性、介电性能和力学性能，将芴基分子引入苯并噁嗪主链结构中，制备了一类新型芴基苯并噁嗪单体和预聚体，研究了双胺芴基苯并噁嗪单体的合成机理，分析了副反应的形成机制。通过分子结构设计和共混改性，系统研究了伯胺结构与成环过程、噁嗪环稳定性之间，以及二胺结构与预聚体分子量之间的相关性，原位研究了芴基苯并噁嗪单体在等温和非等温条件下热固化反应的放热焓变及结构变化行为，探索了苯并噁嗪结构、交联密度、分子量对树脂性能的影响机制，建立了单体及预聚体的固化机制和动力学模型，为芴基苯并噁嗪树脂在高性能基体树脂、电子封装材料等领域的应用提供理论依据，促进苯并噁嗪树脂的理论和应用研究的发展和完善。

本项研究基于芴基聚合物所具有的优异耐热性、耐湿热性、介电性能和力学性能，将芴基分子引入苯并噁嗪结构中，制备了一系列双酚芴基、双胺芴基苯并噁嗪单体和芴基苯并噁嗪预聚体，揭示了苯并噁嗪单体合成反应规律，开发了苯并噁嗪单体的简便合成工艺，单体纯度和收率有较大提高；首次利用1H NMR技术对苯并噁嗪固化物进行了测试，验证了双胺型芴基苯并噁嗪的聚合反应活性交联位，提出了苯酚的邻、对位可同时参与聚合交联反应，而邻位的反应活性高于对位的观点，丰富了苯并噁嗪聚合反应机理；通过分子结构设计，将柔性的支链烷基、醚键和酯基引入苯并噁嗪结构中，探讨了空间构型、柔性基团种类等因素对聚苯并噁嗪性能的影响机制，柔性醚键和酯基的引入，使得聚合物的韧性和力学性能有较大改善，热性能未见明显下降，而大体积的支链烷基能降低聚合物的自由体积，使得聚合物的堆积密度提高，聚苯并噁嗪的热性能有较大提高；首次合成了具有双手性中心的手性和消旋苯并噁嗪单体，而消旋聚苯并噁嗪分子链段具有不同的空间构型，在聚合物网络结构中彼此相互缠绕，导致聚合物的自由体积降低，分子堆积得更加致密，因而消旋聚苯并噁嗪的Tg和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪；采用双酚A和双酚AF作为改性剂，获得系列共聚型芴基苯并噁嗪预聚体，改善了单一芴基苯并噁嗪预聚体的韧性，聚合物的热性能有一定提高；以Prout–Tompkins模型为基础，分析了双酚芴基和双酚AP基苯并噁嗪等温固化反应动力学，通过在反应后期引入扩散因子，对自催化模型进行了修正，改进后的自催化模型与实验数据相符；采用多种动力学方程对双胺芴基、双酚芴基苯并噁嗪进行了非等温动力学研究，阐释了苯并噁嗪的开环固化反应机制；通过将芴基苯并噁嗪与环氧树脂、聚氨酯树脂进行共混，改善了苯并噁嗪加工性能差的缺点，而咪唑的引入，促进了苯并噁嗪在较低的温度下开环，达到降低固化温度的目的，且提高了聚合物的交联密度和均匀性，共聚物的性能有极大的改善，有望在高性能树脂基体、电子封装、层压材料、绝缘材料以及阻燃材料等领域得到应用。