高性能煤基苯并噁嗪的合成、结构与性能研究

The non-fuel, high value-added utilization of coal is a hot and difficult problem of research at home and abroad. This project is proposed to design and synthesize benzoxazine based on coal-based phenol (The chemical functional groups on coal surface and physical structure of the holes in the coal are considered after coal treatment.)/amine/formaldehyde. The curing process is controlled to make high-performance poly(coal-based benzoxazine). Its outstanding characteristic is that the chemical crosslinking and organic-inorganic “interpenetrating network” structure like a “chain” are formed simultiniously in situ. Meanwhile, corresponding structures provided high performances to the products. Combined with the molecular simulation and experiments, the synthesizing reaction kinetics of coal-based benzoxazine is studied. Furthermore, the influence of factors such as solvent, pH and coal-based phenol et. al. on the synthesis are considered. Synthesis mechanism of coal-based benzoxaine is explained theoretically. The relationships between coal-based phenol, macroscopic reaction conditions and microscopic mechanism of synthesis are revealed. The curing reaction, cured structure and properties are researched and the relationship among them is built. The research results enrich the synthesis mechanism of benzoxazine, expand the application fields of coal, and provide a new way for the development of the coal-based polymer.

煤的非燃料、高附加值利用是国内外研究的热点和难点问题。本项目从煤表面化学官能团和物理孔洞结构出发，在考虑对不同阶煤进行前期处理的情况下，拟设计并合成以煤基酚源/胺源/甲醛为原料的煤基苯并噁嗪，并通过控制聚合反应制备高性能煤基聚苯并噁嗪。其突出特点是会同时原位形成化学交联和类似“锁链”的有机-无机“互穿网络”结构，实现煤基聚苯并噁嗪高性能化。通过分子模拟与实验方法相结合，研究煤基酚源/胺源/甲醛三元体系合成煤基苯并噁嗪单体过程中的反应动力学，研究溶剂、pH、煤基酚源等因素对合成的影响。从理论上阐明煤基酚源合成苯并噁嗪的反应机理，揭示煤基酚源和宏观反应条件、微观合成机理之间的关系。研究煤基苯并噁嗪固化反应结构、机理、性能特点，建立其结构与性能的关系，揭示煤在高性能煤基聚苯并噁嗪高性能化中的作用。该项目的研究成果，丰富了苯并噁嗪的合成机理、扩展了煤的应用领域，为煤基高分子的发展提供了新途径。

本项目前期的研究中通过将煤进行研磨后对原煤表面官能团进行表征，发现表面含有部分羟基、羧基等官能团，对其分类处理存在一定难度，在尝试合成部分苯并噁嗪后，均以失败告终。因此，在后续研究中将以原煤为原料改为以粉煤灰为原料，进行苯并噁嗪的合成、改性等工作。主要研究内容主要包括以下四个方面的内容：1、粉煤灰的表面改性机理；2、以粉煤灰为原料制备分子筛的方法及机理；3、粉煤灰及其改性体系与高性能热固性树脂苯并噁嗪之间的相互作用机理、聚合物结构与性能的关系；4、以粉煤灰制备的分子筛为原料，苯并噁嗪为基体的高性能防腐涂层的制备、固化机理、结构及性能关系研究。. 研究结果显示，将无机粒子粉煤灰与苯并噁嗪共混，可以实现固化工艺的调整，借助微波辅助固化方法，高性能苯并噁嗪树脂体系的固化时间可以缩短到15min。此外，粉煤灰的加入可以通过有机-无机互穿网络结构的制备，实现冲击性能最高137%的提升。同时，基本保持体系的耐热性和热稳定性。此外，通过调整工艺，粉煤灰可以实现纳A分子筛的成功制备，可以有效提升其废物利用价值。将合成的分子筛作为填料，与苯并噁嗪树脂通过喷涂方法制备具有不同层状结构的涂层后，可以实现涂层高的附着力、高的交联密度及高的力学性能。同时，涂层具有良好的超疏水性，CA值为158.8°±0.9°，且具有良好的自清洁性。同时，电化学测试结果表明，该超疏水涂层相较于单一苯并噁嗪树脂涂层，阻抗提高了4个数量级，腐蚀电流密度降低了两个数量级，可有效降低基体的腐蚀速率。. 本研究的相关成果初步实现了粉煤灰的高值利用，尤其是其作为填料和新型纳米材料（分子筛）的原材料使用时的价值。探索了其应用于高性能热固性树脂的可行性，初步的研究成果显示了其与苯并噁嗪树脂体系结构与性能之间的相互关系，揭示了不同粉煤灰填料结构与聚苯并噁嗪结构与性能的关系。相关成果为粉煤灰的高值利用和热固性树脂的增强增韧提供了有益的借鉴。