新型含萘环和氰基苯并噁嗪树脂的制备及性能的研究

苯并噁嗪树脂作为高性能基体树脂在韧性、耐热性及加工工艺方面还存在明显的不足。本项目拟合成一系列含萘环和氰基结构的新型苯并噁嗪树脂，探讨聚合反应机理、聚合物结构与性能关系等规律，研究催化剂对苯并噁嗪树脂固化反应的影响。拟解决的关键问题是设计合理的合成路线，研究不同方法和不同路线对产物纯度和产率的影响，进而合成高纯度具有预定结构的苯并噁嗪树脂，实现苯并噁嗪树脂的可控聚合，控制组成、交联密度等聚合物的结构。达到通过调节单体结构确保苯并噁嗪树脂在提高韧性的同时不降低树脂的耐热性能及降低固化温度改善树脂加工性能的目的。最终得到加工性能良好及综合性能优异的高性能苯并噁嗪树脂。该工作在对研究满足高温、高频及绿色无卤无铅化发展要求的高性能基体树脂的开发，对电子工业、航空航天等尖端工业应用领域具有重要的指导价值。

本项目设计并合成了含有萘基、2,2-二苯基丙烷基和新戊基三种不同主链结构的芳香二胺型苯并噁嗪树脂单体（分别简称为BAPNCP、BAPBACP和BAPNPGCP），采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（1H NMR和13C NMR）和元素分析等方法确定了化学结构，研究了主链结构和催化剂对苯并噁嗪树脂单体固化行为以及固化物阻燃性能的影响。将苎麻织物作为增强体，以苯并噁嗪树脂作为基体制备了复合材料层压板,，并采用聚磷酸铵（APP）、磷氮类阻燃剂（NEWRAY911）及构建了MWNT-NH2/APP和PEI/APP阻燃涂层对其进行阻燃改性，研究了阻燃整理后苎麻织物对复合材料阻燃性能和力学性能的影响。结果表明，BAPNPGCP单体分子量在三者中是最低的，单位质量所含苯并噁嗪环的含量最高，从而其在开环固化过程中的固化焓也是最高的。BAPNPGCP固化物poly(BAPNPGCP)在热失重为5wt%时的温度及其在900oC时的残炭比poly(BAPBACP)的分别高出8oC和7wt%。同时，poly(BAPNPGCP)的总热释放量比poly(BAPBACP)的一半还低。poly(BAPNCP)的热稳定性能和阻燃性能是三者中最高的，可能是高耐热性萘基和苯并噁嗪环含量的协同作用。对甲基苯磺酸甲酯（p-TMS）作为苯并噁嗪树脂的固化剂，可将树脂的固化温度降低到170oC以下。加入3.5% Fe(AcAc)3也可明显加速噁嗪环和氰基的开环聚合，并能很好地改善树脂的热稳定性和阻燃性能。经过APP改性后的层压板LOI有明显的增加，但只有当APP添加量达到7%时层压板的垂直燃烧才能通过V0级，且APP过多的添加也使层压板的力学性能有较大的损伤。采用NEWRAY911阻燃改性苎麻织物不仅可以使层压板的阻燃性能得到改善，同时也减少APP的添加量，使苎麻/苯并噁嗪树脂层压板在阻燃改性的同时保持了良好的力学性能。与BZ/ramie相比，BZ/ramie/MWNT/APP和BZ/ramie/PEI/APP的热释放速率峰值和总热释放量显著降低，极限氧指数明显提高，垂直燃烧级别分别达到了V-0和V-1级。同时，在拉伸和弯曲外力作用下，阻燃涂层加强了纤维和纤维、纤维和基体之间的界面结合力，呈现出更高的强度和韧性。