二氧化锰纳米材料热降解二恶英类的反应机制研究

本研究创新性地将纳米MnO2材料应用于热降解二恶英类等有机污染物。利用合成的不同晶形、形貌结构、金属掺杂修饰的纳米MnO2材料降解二恶英类，研究材料组成结构对降解效率的影响规律，筛选出较低温度下依然对二恶英类等污染物具有高效降解能力（效率大于90%）的MnO2纳米材料。以OCDD、多氯酚等作为二恶英类的特征化合物，研究纳米MnO2材料对于二恶英类热化学降解的反应过程和降解机理。研究反应温度、时间、二恶英类与MnO2比例等因素的影响；利用气相色谱质谱联用仪对反应的中间体和产物进行检测；采用傅立叶原位红外技术研究降解反应动力学过程；通过对产物的元素组成和价态的分析研究降解反应的电子迁移过程，综合以上研究提出纳米MnO2材料热化学降解二恶英类的反应机制。二恶英类作为一种公众"认知度"很高的一种污染物，研究其降解机理对于保护环境和人体健康具有重要的意义。

采用水热合成法制备了一系列具有纳米结构的MnO2并利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能谱分析仪（EDX）、X-射线衍射法（XRD）以及表面特征分析仪（BET）对这些产物进行表征，分析确定这些产物的元素组成和物相结构。.利用过硫酸铵氧化法水热合成一系列MnO2微纳米材料，研究了水热合成的时间和温度对MnO2微纳米材料形貌和晶型的影响。在温度为100℃时，时间从2h增加到12h时，微米实心球状γ-MnO2转变为蒲公英状γ-MnO2；当水热合成时间为12h，温度从100℃增加到160℃时，蒲公英状的γ-MnO2微纳米材料转变为纳米棒状的β-MnO2。利用上述一系列的材料对p,p’-DDT进行热降解，在300℃温度下降解10min，其中100℃下合成时间为6h时得到的蒲公英状γ-MnO2材料的降解活性最强，p,p’-DDT降解效率超过99%。.利用不同过硫酸盐氧化法水热合成一系列MnO2微纳米材料，反应阳离子对形貌和晶型均有显著影响，K+存在时有利于α-MnO2的生成。进一步采用过硫酸钾作为氧化试剂，研究不同硝酸盐作为辅助原料时对于合成的影响，不加入任何硝酸盐和加入Al3+盐和Ag+盐时为海胆球状的α-MnO2，加入Fe3+盐时生成线团状的ε-MnO2。将获得的材料应用于p, p’-DDT的热降解，在250℃下，空心海胆球状α-MnO2的降解活性最强，DDT的总降解效率达到97.4%。p,p’-DDT在MnO2微纳米材料表面的降解随反应时间均呈现准一级动力学关系，反应速率常数为2.229min-1（R2=0.9798）。.利用在120℃反应4h所合成的MnO2对PCBs进行了降解研究，发现在300℃下热降解10min PCBs后，总PCBs的降解效率在89~94%之间，降解效果明显。降解产物的检测结果显示，MnO2对PCBs的脱氯降解和PCBs的氯化反应在反应体系中都存在。.比表面积和晶型是材料热降解性能的主要控制因素。在所有的材料中，比表面积和热降解效率的变化规律具有很好的一致性，可以推断比表面积在一定程度上决定了材料的热降解活性，比表面积大的降解效果好。从单位面积的降解量来看，β-MnO2的降解量明显高于α-MnO2、γ-MnO2及ε-MnO2，这可能是由于β-MnO2的表面具有更多的活性位点。