混合导体陶瓷膜反应器的透氧衰减行为及其稳定性优化机制

The resource utilization of metallurgical process furnace gas and greenhouse gas is attracting increasing attention as one of the most effective measures of reducing carbon emission in the future. The new method of coke oven gas and carbon dioxide utilization technology based on dual-phase mixed conducting membrane reactor is very promising in the related field. The stability of the membrane reactor is strongly affected by the composition of materials, catalyst performance, carbon dioxide and the multicomponent gas mixture of coke oven gas. However, the further researches have been rarely reported before. This work deeply studies the oxygen permeation degradation behavior of dual-phase mixed conducting membrane reactor coupled with the utilizations of coke oven gas and carbon dioxide, adequately investigating the effects of the composition and structure of membrane reactor, catalysts, and multicomponent gas mixture. The contents are as follows: the development and characterization of the new membrane materials, the evolving regular and corrosion mechanism of the materials under complex atmosphere; the controllable synthesis and the optimization of the high performance nano catalytic materials and its regulation mechanism to target reaction products; the oxygen permeation process and the reaction path of CO2-O2 mixed reforming of methane in the membrane reactor. The present project mainly aims at revealing the stability enhancement mechanism of dual-phase mixed conducting membrane reactor, which can help to lay the theoretical and technical foundation for the optimization and development of the permeable reactor in the resource utilization of coke oven gas and carbon dioxide.

冶金过程炉气和温室气体的资源化利用是近中期减少碳排放的重要抓手。基于双相混合导体陶瓷膜反应器的焦炉煤气和CO2新型利用技术具有非常诱人的应用前景。膜的组成、催化剂的性质以及CO2与焦炉煤气中的多组元成分对膜反应器的稳定性影响深远，但相关研究未见深入报道。本项目充分考虑膜材料的组成与结构、催化剂以及多组元复杂气体成分的影响，对焦炉煤气和CO2资源化导向的陶瓷膜反应器的透氧过程及其衰减行为进行深入地研究。具体内容包括：新型双相混合导体陶瓷膜材料的开发、表征及其在多组元气氛下微观结构的演变规律和腐蚀机理；高效纳米催化材料的可控合成、优化及其对目标反应产物的调控机制；多组元复杂气氛下双相混合导体陶瓷膜的透氧衰减行为及焦炉煤气中CH4发生CO2-O2混合重整反应的路径。本项目旨在揭示双相混合导体陶瓷膜的稳定性优化机制，为焦炉煤气和CO2资源化利用过程中陶瓷膜反应器的优化与研制奠定理论和技术基础。

冶金过程炉气和温室气体的资源化利用是近中期减少碳排放的重要抓手。基于双相混合导体陶瓷膜反应器的焦炉煤气和CO2新型利用技术，具有非常诱人的应用前景。本项目设计制备了新型的双相混合导体透氧膜材料体系，探明了双相混合导体陶瓷膜材料的氧渗透过程及其控速步骤，揭示了混合导体透氧膜材料的透氧衰减行为及其腐蚀机理，进行了催化剂的可控合成，弄清了其对焦炉煤气CO2重整反应产物的调控机制。.项目研究获得以下重要结果：（1）Zr部分取代Fe降低了SDC-BLFZ在惰性条件下的透氧性能，提高了膜材料的稳定性和耐CO2腐蚀性能，SDC-BLFZ0.15透氧膜在CO2气氛下具有优异的透氧稳定性，在925 oC和CO2气氛下，透氧量在80 h 时间内仍可以保持在0.24 ml min-1 cm-2左右，Co掺杂提高了SDC-BLFZC的氧空位浓度和在氦气氛下的透氧性能，不利于其在含CO2气氛中的稳定性；（2）双相膜体系中，随着Nb含量的增加，膜材料的CO2耐受性逐渐增强。在纯CO2气氛下， CG−BLF0.9N0.1在化学稳定性和透氧性能两方面所表现出的综合性能最好，离子相掺杂可以通过增强表面氧交换，提高材料的透氧性能并提高耐CO2腐蚀性，但含量过高时，会增加氧离子体相传输阻力，造成透氧量降低。在对材料的透氧稳定性影响较小的前提下，适当减小膜材料厚度，可以有效地降低材料的体相氧传输阻力，改变其控速步骤，使得透氧性能显著提高。（3）Ni负载量为10 wt%、煅烧温度为800 oC的Ni/La2O3-ZrO2催化剂的催化活性最好，CH4和CO2的转化率高达95.2%和95.8%，H2和CO的选择性高达94.3%和97.5%，添加少量贵金属能够有效地提高Ni/La2O3-ZrO2催化剂的催化活性； La0.6Sr0.4NixCo1−xO3催化剂在反应后生成了中间产物La2O2CO3，其能够与催化剂上的活化碳物种发生相互作用，对维持催化剂的活性和稳定性起到了重要的作用。.本项目首次将双相混合导体陶瓷膜反应器技术用于焦炉煤气和CO2的资源化利用，是对焦炉煤气和CO2资源短流程、低能耗利用路线的全新探索，本项目促进了新能源、功能材料制备、冶金资源利用等方面的交叉融合，这在降低碳排放呼声越来越高涨的当下，具有极其重要的现实意义。.