基于矿相重构的三元正极材料可控构筑及其储锂机制的原位研究

Electrode materials of high specific capacity, excellent cycle performance and low cost are the key to the commercial application of lithium-ion batteries. Based on the ternary synergy of LiNiO2, LiCoO2 and LiMnO2, LiNiCoMnO2 (NCM) with high energy density, high working voltage and low toxicity has an attractive prospect. However, the severe cationic mixing in the process of calcination and charge-discharge and high cost have seriously limited the development of materials with excellent electrochemical performance. From aspects of the structure of NCM and the relationship between phase transition and lithium storage performance, based on the technique of mineral phase reconstruction, this project is to conduct further research on the degree of cationic mixing, phase-forming and charge-discharge mechanism of NCM cathode material. The specific contents include selective separation and co-extraction of target metal elements in minerals are realized by reconstruction technology of mineral phase; research on simulation and design by first principle, optimized synthesis, structural characterization and electrochemical properties of NCM; influence and regulation mechanism of cationic mixing degree and stability of material structure; phase-forming and charge-discharge mechanism of NCM investigated by in situ XRD. This project aims to reveal the internal relationship between the morphology, structure and mechanism of lithium storage, and found theoretical and technical base for the research on construction and optimization of ternary materials with low cost and excellent electrochemical properties.

高比容量、优异循环性能和低成本的电极材料是锂离子电池广泛商业化应用的关键。基于三元协同作用的镍钴锰酸锂三元正极材料（LiNiCoMnO2，NCM），因其高能量密度、高工作电压和低毒性具有非常诱人的应用潜力。然而，高温煅烧时产生且在充放电过程加剧的阳离子混排现象及其高成本，严重制约了NCM的商业化进程。本项目以矿相重构技术为基础，从NCM的形貌、物相转变与储锂性能的关系入手，对NCM的阳离子混排程度、成相与充放电机理进行深入研究。具体内容包括：矿相重构技术实现矿物中目标金属元素的选择性分离与共提取；NCM的第一性原理模拟设计、优化合成、结构表征与电化学性能研究；阳离子混排程度与材料结构稳定性的影响规律及其调控机制；原位XRD探究NCM的成相与充放电机理。本项目旨在揭示NCM的形貌、物相结构与储锂机理之间的内在关联，为低成本、优异电化学性能三元正极材料NCM的构筑与优化奠定理论和技术基础。

镍钴锰酸锂三元正极材料（NCM）因其高能量密度、高工作电压和低毒性而备受青睐。然而，高成本和阳离子混排现象严重制约了三元正极材料的商业化进程。本项目基于矿相重构技术，采用硫酸盐化焙烧-水浸工艺，实现了同步提取低冰镍中的有价金属Ni、Cu、Co，其浸出率分别可达95%、99%、94%；采用草酸共沉淀法，以低冰镍浸出液为镍源可以成功制备出完整的α-NaFeO2层状结构的亚微米级的一次颗粒NCM，所得材料尺寸均一、层状分明且阳离子混排程度较低，在较低的电流密度下表现出与纯净化学试剂原料接近的电化学性能，证明了以低冰镍为镍源制备的正极材料的可行性。同时，以β-MnO2纳米棒为模板和Mn源，通过模板法和热处理成功合成了具有较好的动力学性能的单晶纳米棒材料（NR-LNCM），该材料具有较好的结构稳定性和可逆性，有利于提高电化学性能；通过湿法纺丝法和浸渍法成功制备了尺寸均一、孔隙较多、层状结构明显和阳离子混排程度低的LNCM中空纤维材料， 0.5 C电流密度下，LNCM电极的首次放电比容量为173.5 mAh g-1，经压片处理的LNCM电极呈现出较小的电荷转移阻抗和较低的极化程度并具有较好的动力学性能和电化学可逆性。以镍钴锰镁盐溶液为凝固浴在湿法纺丝过程中成功制备出Mg掺杂的中空纤维材料（Mg-LNCM），在0.5 C电流密度下，Mg-LNCM电极的首次放电比容量达202.7 mAh g-1，Mg的掺杂在一定程度上提高了材料的电导率和结构稳定性。此外，通过湿化学包覆法和低温煅烧将约为3 nm厚的V2O5涂层成功地包覆在NCM正极材料表面，V2O5较高的离子电导率促进了锂离子的快速脱嵌使得材料容量提升，而稳定性的改善主要得益于包覆层可以抑制电极表面与电解液界面处的有害副反应，并且包覆材料在首次充放电过程中具有良好的结构稳定性和可逆性；Na掺杂有效的提高材料的电化学性能主要归功于Na的掺杂提高了锂离子的扩散速率和结构稳定性。本项目揭示了NCM的形貌、物相结构与储锂机理之间的内在关联，为低成本、优异电化学性能三元正极材料NCM的构筑与优化奠定了理论和技术基础。