氧交换功能陶瓷膜热化学分解水制氢的效能及其调控机制

Based on oxygen exchange ceramic membrane reactor, the technology of water splitting coupling with partial oxidation of coke oven gas for hydrogen production has an attractive prospect. However, carbon deposition on the reducing side of the membrane and the oxygen permeability have profound influence on the efficiency of hydrogen production in the membrane reactor. From aspects of the material chemical composition, the relationship between structure of the membrane reactor and its oxygen permeability and stability, based on the coke oven gas as the reducing medium, this project is to conduct further research on water splitting coupling with partial oxidation of coke oven gas for hydrogen production. The specific contents include development of new oxygen exchange ceramic membrane, the design of asymmetric membrane reactor and its microstructure evolution and corrosion mechanism in the complex atmosphere; the efficiency and influence law of oxygen exchange ceramic membrane for hydrogen production from water splitting; the internal between water splitting and partial oxidation of coke oven gas on both sides of the ceramic membrane; the chemical stability of ceramic membrane material and the rate determining step of oxygen permeability under the condition of water splitting coupling with partial oxidation of coke oven gas. This project aims to reveal the efficiency and regulation mechanism of water splitting for hydrogen production, and found theoretical and technical base for the research on oxygen exchange ceramic membrane reactor used to produce hydrogen by coupling reaction.

基于氧交换功能陶瓷膜反应器的热化学分解水与甲烷部分氧化耦合反应制氢技术具有非常诱人的应用前景。然而，陶瓷膜还原侧甲烷的积炭及其透氧性能严重制约了膜反应器的制氢效能。本项目以焦炉煤气为还原介质，从氧交换功能陶瓷膜材料的化学组成、膜反应器的结构与透氧量、积炭的关系入手，对陶瓷膜反应器中热化学分解水和焦炉煤气部分氧化耦合反应制氢过程进行深入地研究。具体内容包括：新型氧交换功能陶瓷膜材料的开发、非对称膜反应器结构的设计及其在复杂气氛下微观结构的演变过程和腐蚀机理；氧交换功能陶瓷膜热化学分解水制氢的效能及其影响规律；膜两侧热化学分解水与焦炉煤气部分氧化反应过程的内在关联；耦合反应制氢条件下陶瓷膜材料的化学稳定性及氧渗透过程的控速步骤。本项目旨在揭示氧交换功能陶瓷膜热化学分解水制氢的效能及其调控机制，为耦合反应制氢中氧交换功能陶瓷膜反应器的优化与研制奠定理论和技术基础。

氧交换功能陶瓷膜反应器的热化学分解水制氢与甲烷部分氧化耦合反应制氢技术是实现高效、大规模和低成本地制氢的有效方法。然而，陶瓷膜还原侧的腐蚀、甲烷的积碳及其透氧性能严重制约了膜反应器的制氢效能。本项目从氧交换功能陶瓷膜材料的化学组成、物相结构与透氧量、还原气腐蚀的关系入手，对其热化学分解水制氢性能进行了深入的研究。在执行期内，设计开发了一系列Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3−δ (PSFM, M=Al, Zr, Nb, W; x=0-0.1)等单相、Ce0.9Pr0.1O2-δ–Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3−δ (CP-PSFA)等双相混合导体透氧膜材料，其在CO、水蒸气气氛下具有透氧量高和稳定性好的特点；研究发现PSF在升温过程中发生相变行为导致了控速步骤由体扩散转变为氧表面交换；在高温下立方相可以抑制锶离子的迁移，导致其长期运行稳定性比正交相高。适量W掺杂可有效抑制B位Fe离子价态的变化，增加材料的ABE，提高晶体结构的稳定性，从而有效改善PSF的长期工作稳定性；通过对B位掺杂SrFeO3-δ基体系进行第一性原理计算，研究氧空位的缺陷和氧离子迁移的机理发现，Al离子掺杂体系会促进氧离子的迁移，而Zr、Nb、W离子掺杂体系不利于氧离子迁移；高价态离子Zr4+，W6+的掺杂可以提高的Fe3+含量及ABE，并抑制氧空位的含量，从而大大提高材料的化学稳定性；而Al3+的掺杂不仅增加了氧空位含量，由于增大了Fe3+的比例和ABE从而同时提高了材料的化学稳定性；同时发现，制氢性能的衰减退化是由于Fe3+/4+的多价变化与氧空位有关的相变引起的；实验结果都证明了Al、Zr、Nb和W离子掺杂均可有效抑制B位离子的变价，改善PSF的耐还原性能，能显著提高膜的化学稳定性和长期稳定性；萤石相CP的加入可以大大提高PSF基钙钛矿型透氧膜材料的稳定性，提高其耐还原性气氛腐蚀能力。本项目揭示了氧交换功能陶瓷膜热化学分解水制氢的效能及其调控机制，为耦合反应制氢中氧交换功能陶瓷膜反应器的优化与研制奠定了理论和技术基础。