混合导体透氧膜的空气侧涂层及增进透氧机理

透氧陶瓷膜材料在合成气制备、氧气分离、烃类的膜催化反应、甲烷部分氧化重整制氢等方面有广阔的应用前景。在实际工作条件下，气相中的氧与透氧膜的交换过程往往成为透氧过程的限制型环节。本项目通过研究Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ混合导体透氧膜空气侧表面涂敷超细晶粒多孔涂层的制备方法，提高其透氧能力；同时研究涂层材料晶粒细化对多孔涂层物相成分、微观结构、氧离子传导性能、成分和化学状态变化、氧的表面交换行为以及对氧气吸/脱附行为的影响规律；分析涂层表面氧交换的热力学过程，确定其促进透氧性能提高的机理，建立多孔涂层表面氧交换速率动力学模型。通过在甲烷部分氧化重整透氧膜反应器中应用，研究空气侧多孔涂层促进透氧量提高的效果和使用前后涂层/透氧膜材料化学成分、物相组成、微观结构的变化。为探索在空气侧改善透氧陶瓷膜透氧能力的方法、原理和选择涂层材料体系提供理论依据。

通过共沉淀以及水热法分别制备了Ce0.8Y0.2O1.8（YDC）和Bi2O3-MoO3纳米粉体，并研究了液相反应机理；选择合适的造孔剂、结合剂和烧结制度，最终在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ（BCFN）透氧膜空气侧成功涂覆了YDC和Bi2O3-MoO3的多孔涂层，涂层具有足够的粘附强度；通过高温XRD和高温Raman分别研究的结果表明，在涂层烧结过程中BCFN的结构没有被破坏；通过研究了YDC多孔涂层材料的晶粒生长动力学，为确定涂层材料晶粒尺寸变化提供了依据；交流阻抗谱的测试结果表明，YDC涂层材料晶粒细化有利于固体电解质总电导率的提高；分别采用四电极法和阻塞电极法研究了BCFN透氧膜材料的总电导率和氧离子电导率，并计算了BCFN的理论透氧量；将空气侧涂覆有两种多孔涂层的BCFN透氧膜片应用于甲烷部分氧化重整试验中，研究结果表明，涂覆涂层后透氧量显著提高；通过XRD和SEM对透氧试验前后样品的物相和结构的分析结果表明，YDC涂层和透氧膜在透氧试验中具有良好的稳定性能，Bi2O3-MoO3涂层成分发生了明显的变化，但是没有破坏透氧膜的整体结构；采用电导弛豫法（ECR）结合氧传输的动力学方程研究了BCFN透氧膜和YDC涂层材料的表面氧交换系数和体内氧扩散系数，结果表明涂层材料虽然表面氧交换系数低于BCFN透氧膜材料，但具有更高的体内氧扩散能力；采用O2-TPD和H2-TPR分别对BCFN和涂层材料的研究结果表明，相对于BCFN透氧膜材料，涂层材料具有更高的氧脱附能力和还原能力，有利于气相中氧的表面交换；XPS能谱分析结果证明，经过掺杂后和晶粒细化后，YDC涂层材料的吸附氧峰面积明显大于BCFN透氧膜材料，并且随着氧分压的降低， Ce3+=Ce4++e之间的转变更容易发生，产生的氧空位和电子，更有利于促进O2+4e+2Vacancies=2O2-反应的进行，为氧分子的表面交换和氧离子的传输都提供了有利条件。结合BCFN透氧膜中的Co、Fe元素和涂层材料中Ce元素的电离能数据，由于Ce元素的同一级的电离能均低于BCFN透氧膜中的Co、Fe元素，使得1/2Ce2O3(s) ＋1/2 O(g)→CeO2(s)反应的标准吉布斯自由能更低，说明自发趋势就越大，更有利于气相中氧的交换。综合上述研究结果，详细分析了空气侧涂层的增进透氧机理。