基于混合导体透氧膜反应器的焦炉煤气高效改质机理研究

甲烷部分氧化重整是实现焦炉煤气科学有效利用的技术关键。本课题组提出了利用混合导体透氧膜反应器实现焦炉煤气高效重整改质的创新思路。在前期研究中，我们发现与研究比较深入的透氧膜反应器中纯甲烷重整不同，焦炉煤气中H2和CO等组分对透氧膜反应器中CH4部分氧化和膜透氧过程影响深远，但相关研究未见深入报道。.本项目将充分考虑焦炉煤气所含气体组分的反应特性差异，对多组分下透氧膜表面反应机理和透氧过程进行系统研究。具体内容包括：H2、CO和CH4等组分对膜透氧过程的作用规律和透氧过程的限制性环节；H2和CO等对CH4在透氧膜表面反应的影响及交互作用机制；复杂多组分焦炉煤气中CH4在透氧膜表面的重整反应路径。本项目旨在弄清多组元气氛下焦炉煤气在混合导体透氧膜反应器中的重整改质机理，为混合导体透氧膜反应器的优化设计及研制奠定理论和技术基础，推动透氧膜反应器中焦炉煤气高效改质工艺走向工业化应用。

甲烷部分氧化重整是实现我国巨量焦炉煤气科学有效利用的技术关键。本项目提出了利用混合导体透氧膜反应器实现焦炉煤气高效重整改质的创新思路，实现氧分离过程和甲烷部分氧化过程的耦合，可大大降低能耗、设备投资及操作成本。透氧膜反应器中焦炉煤气的重整改质主要包括膜透氧和透氧膜表面反应两个环节。项目基于混合导体透氧膜的氧传递原理，充分考虑焦炉煤气中H2、CO、CH4等气体组分的反应特性，系统研究了焦炉煤气所含的多元气体组分下混合导体透氧膜的透氧行为和反应侧的表面重整反应机理。.焦炉煤气的主要组分CH4、H2及CO在透氧膜表面的反应活性依次为H2 >CO >CH4。当CH4气氛中含H2或CO时，3种组分在膜表面构成竞争氧化，由于各自在膜表面或存在催化微粒条件下，在催化剂表面吸附性能的不同及其解离物种向“三相界面”迁移速率的差异，CH4在膜表面的氧化反应遭到抑制，参与膜表面反应的主要组分为H2或CO。通过条件实验下透氧量的变化规律，确定焦炉煤气下，利用BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3 –δ(BCFNO)透氧膜在实验条件范围内透氧过程的限制性环节为体扩散控制。当膜反应器表面存在催化微粒时，催化剂加速了CH4的解离并为氧化反应提供膜-催化剂-气相“三相界面”，从而加快表面氧化反应速率，提高了膜反应器的透氧量，即催化解离机制是构成甲烷重整透氧膜反应器透氧量上升的主要原因。实验结果揭示了透氧膜反应器中焦炉煤气催化重整的反应路径为：H2 和CO首先于膜表面在催化剂作用下直接氧化为H2O和CO2，随后生成的H2O及CO2在催化床层分别与CH4发生水蒸气重整与二氧化碳重整转变为H2和CO。实验证明，膜反应器中催化床层的主要作用是催化甲烷重整，是提高膜反应器CH4转化率及H2和CO选择性的关键因素。还原侧表面催化微粒能促进膜表面的直接氧化反应，是提高膜透氧量的关键因素，对CH4转化率及H2和CO选择性的影响不大。实验验证了CH4、H2及CO在透氧膜表面氧化反应主要为“晶格氧”氧化反应模式，而非“气相氧”氧化反应模式。.基于以上焦炉煤气中透氧膜反应器中的宏观反应路径及表面微观反应机理，在构建实际应用的膜反应器时采取膜-催化床分离并在膜还原侧表面附着金属微粒的模式，以消除催化床层直接与膜接触由于热膨胀的差异对膜造成机械破坏，以及高温固相反应导致膜反应器失效的潜在隐患，改善膜反应器长期工作稳定。