基于生物质二元及多元羧酸的多重芳基化–环化反应研究

The rational usage and transformation of renewable resources are in keeping with sustainable concepts. Multi-component and tandem reactions have the characters of green chemistry. With the purpose of developing the tandem multi-component reactions based on renewables, the present proposal will focus on the studies on tandem multiple arylation–cyclization reactions based on the renewables, especially, several dicarboxylic and polycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid malic acid, and itaconic acid etc. In this project, the “one-pot” syntheses of 2,3-diaryl-1-indanones, 2-aroylmethyl-1-indanones, 1,3-disubstituted indenes, and fused indenes etc. via multiple arylation–cyclization sequence will be throughly studied using the polyfunctionalized, cheap and readily available dicarboxylic and polycarboxylic acids as electrophiles and simple aromatic hydrocarbons and derivatives as the nucleophiles, respectively. At the same time, the mechanisms of the multiple arylation–cyclization reactions and the expanding of the tandem, multi-component reaction based on these renewables will be studied as well.

可再生生物质化合物的合理转化和利用符合可持续发展的理念，多组分反应和串联反应具有绿色化学的特点。本项目以发展基于可再生生物质化合物的多组分串联反应为宗旨，以基于生物质二元及多元羧酸的多重芳基化–环化反应为主线深入开展生物质资源与多组分反应及串联反应相融合的合成方法研究。以廉价易得的生物质化合物如酒石酸、柠檬酸、衣康酸和苹果酸等具有多官能团、多反应位点的化合物为亲电体，以简单的芳烃或芳烃衍生物为亲核体，通过多重（三、四、五重乃至更多重）芳基化–环化反应实现由简单原料出发实现“一锅”反应合成诸如2,3-二芳基-1-茚满酮、2-芳酰甲基-1-茚满酮、1,3-二取代茚及多环茚等化合物。与此同时，本项目还将针对基于生物质二元及多元羧酸的多重芳基化–环化反应的机理进行细致研究并在此基础上进一步拓展基于生物质二元及多元羧酸的多组分串联反应的应用范围。

本项目“基于生物质二元及多元羧酸的多重芳基化—环化反应研究”是在本课题发现了酒石酸的四组分串联芳基化—环化反应合成2,3-二芳基-1-茚满酮的基础上提出的。开展本项目研究的第一年，我们针对苯系芳烃与酒石酸的多组分串联反应方面投入了相当的精力和人力。最初的结果还是令人振奋的。. 然而，在深入研究过程中发现，在三氟甲磺酸等强酸存在下，苯酚、苯胺和苯甲醚等富电子芳烃会因与相连的杂原子的质子化使其亲核能力大大减弱，使得芳烃的亲电取代反应难于进行及反应变得复杂。. 为此，我们调整了工作思路（见项目进展报告）。从一些易得的合成原料创建一些较为有意义的合成工作。研究工作取得了一些成果，主要包括：. 1、.利用易于制备的对-三氟甲基对醌醇，实现了一系列新和成策略。如N-苄基酰胺和三氟甲基芳胺等化合物的一步合成。. 2、.利用易于制备的二硫缩烯酮或氮硫缩烯酮，实现了4-胺基喹啉化合物的多样性合成，gama-吡喃酮、beta-羰基硫代羧酸酯及丁二酰亚胺等化合物等的一步合成。