基于二维金属硫族化合物构筑新型锂/钠离子电容器研究

As a new hybrid energy storage device, Li/Na-ion capacitors combine the merits of both Li/Na-ion batteries and supercapacitors are considered alternative energy storage devices due to the high energy and large power output without sacrificing long cycle stability. In view of the narrow layer distances and volume expansion/collapse in most of the bulk metal oxide negative materials and the low capacity of traditional activated carbon positive materials, lead to low energy density, poor capacity rate performance for Li/Na-ion capacitors. Herein, the 2D metal chalcogenides with controllable morphology and large interlayer spacing are proposed and prepared by solvothermal or chemical deposition methods and used as negative materials for Li/Na-ion capacitors. Then, the novel Li/Na-ion capacitors are constructed based on the metal chalcogenides negative materials and the high-performance 2D nitrogen-doped carbon nanosheets positive materials. The effect relationships between the microstructure and electrochemical properties of product which prepared by the different preparation methods and conditions will be studied. The electrochemical energy storage mechanism of electrode materials and the influence of device performance by the matching parameters and the dynamic performance between the positive and negative materials will be further investigated detailedly. The project proposal will provide a new strategy for the design, assembly and application of integrated and miniaturized energy storage devices with both high energy density and high power density.

锂/钠离子电容器是锂/钠离子电池和超级电容器的混合一体化新型储能器件，兼具高能量存储、高功率输出和长循环寿命等特性，被认为是极具潜力的新型储能装置。本项目针对当前大部分锂/钠离子电容器的电池型金属氧化物块状负极材料存在层间距小、易发生体积膨胀/坍塌和传统电容型活性炭正极材料容量低等缺点导致器件能量密度低、容量倍率性和循环性差等问题，拟通过水热、溶剂热法或化学沉积法制备系列具有形貌可控、易于金属离子嵌入的大层间距2D金属硫族化合物作为负极材料，进而匹配高性能2D氮掺杂碳纳米片正极材料，构筑基于正、负极均为2D材料的新型锂/钠离子电容器。研究制备方法和条件对所得电极材料微观形貌、结构以及电化学性能的影响；详细研究电极材料的电化学储能机理；探索正、负两极匹配参数和动力学性能差异对装置性能的影响规律，为构筑兼有高能量密度和高功率密度的一体化、微型化储能器件的设计、组装和应用提供理论和技术支撑。

金属离子混合电容器结合了电池型电极和超级电容型电极，旨在能够取二者之长实现互补优势，在提供高能量密度的同时，保持固有的高功率密度和循环寿命，且低成本和优越的安全性。本项目针对当前大部分金属离子电容器的电池型电极材料存在层间距小、易发生体积膨胀/坍塌和传统电容型电极材料容量低等缺点导致器件能量密度低、容量倍率性和循环性差的问题，通过选择和优化反应溶剂的类型和配比采用水热、溶剂热法制备了系列易于电解液离子嵌入的2D金属硫族化合物（MnS/Co3S4、(Ni, Co)Se2及BiSe纳米片等），并考察反应温度、时间等对晶体微观形貌、结构以及电化学性能的影响。为了得到大层间距和高质量的2D材料，利用较大离子半径稀土金属La离子所具有的特殊支柱作用，通过掺杂进入层状金属化合物材料纳米夹层间，实现增大金属化合物层间距的目的。对于超级电容型电极材料，以金属有机框架（MOF）、廉价易得的生物质为原料，采用混合金属盐共活化、碳化和氮掺杂相结合的方法制备2D氮掺杂碳纳米片。进一步采用一步水热“自下而上”自组装晶体生长工艺，以低成本芳香二胺和二酐为单体，合成了具有交织纳米片的新型聚酰亚胺（PI）纳米花前驱体，再通过一步金属盐（FeCl3、乙二胺四乙酸二钠锌等）辅助活化、碳化方法，制备系列2D氮掺杂多孔碳纳米片。实验结果表明，以所制备的2D金属硫族化合物和氮掺杂碳纳米片作为电极材料构筑的水系金属离子混合电容器可提供的大工作电压（>1.65 V），高的能量密度（35~51 Wh/kg），并且拥有高的功率密度和长的循环寿命。此外，以2D氮掺杂多孔碳纳米片组装的全碳型水系钠离子电容器，其工作电压可达1.8 V，高能量密度（~20 Wh/Kg），同时拥有超长的循环稳定性（在10000次充/放电循环后，器件容量保持率高达90%）。