大分子电子相关方法及在化学反应中的应用

本项目致力于发展用于大分子精确计算的电子相关方法- - 分子中的簇(CIM)方法，并将其应用于化学反应机理的研究。CIM的基本思想是在局域轨道表象下，把大分子的电子相关计算，分解为若干子体系的计算。针对大分子体系的化学反应研究，我们将发展基于Restricted Open-shell Hartree-Fock (ROHF)或Unestricted Hartree-Fock(UHF)的开壳层CIM方法，用于反应自由基中间体的二级多体微扰(MP2)和耦合簇(CC)计算；还将把CIM方法在闭壳层MP2水平上推广到解析能量梯度的计算，以用于大分子几何构型的优化；进一步采用对不同区域使用不同水平计算方法的多层CIM方法，研究酶反应的能垒和催化机理。我们期望该方法可以媲美量子力学/分子力学(QM/MM)组合方法，能够广泛应用于酶等生物大分子的全量子研究。

在本项目中，我们在前期工作的基础上，进一步发展改进了两种线性标度的量子化学方法，包括推广的基于能量的分块（GEBF）方法和基于局域轨道的分子中的簇（CIM）方法，并取得了一些显著进展：(1) 在GEBF方法框架下，将该方法与显式相关F12方法相结合，分别在MP2和耦合簇CCSD(T)水平上实现了大分子簇在基组极限下的精确计算，并结合多层次模型，计算了含几千个原子的超大分子簇。此外，还改进了GEBF梯度的计算精度，并用于生物大分子的超快从头算动力学模拟；(2) 在CIM方法框架下，通过引入中程电子相关、改进分子簇及虚轨道的构建等，使得该方法能够用于多种基组下的相对能量计算，精度和速度都比以前大大提高。改进的CIM方法适用于生物体系和金属氧化物在多种基组下的计算，其中后者目前难以使用GEBF处理。(3) 基于以上两种方法的发展，进一步完善了具有自主知识产权的量子化学程序 (Low Scaling Quantum Chemistry, 简称LSQC)。. 本项目的研究成果共发表论文9篇，其中项目负责人通讯作者或第一作者论文5篇，主要发表在国际重要期刊上，如J. Chem. Theory Comput.，J. Chem. Phys.，Phys. Chem. Chem. Phys.。项目负责人在国内或国际重要学术会议上作邀请或口头报告4次，并获得2014年中国化学会唐敖庆青年理论化学奖。