贵金属超原子团簇与小气体分子的反应性理论研究

Due to the unique physicochemical properties and potential in several practical applications such as catalysis, nanotechnology and magnetic materials etc., nanosized gold clusters have attracted intensive research interests during the past decades. However, since the catalytic efficiency of a nanocatalyst cannot be determined by just one factor, it depends on multiple factors of the catalyst, such as the size effect of the nanomaterial, the composition of the cluster, the structure of the nanoparticle and the like, all of which are related to the performance of the nanocatalyst closely related. Interestingly, many stable endohedral gold clusters have been characterized by specific “magic numbers” of valence electrons, which is called “superatoms”. Its advantage is that when combined with other atoms and clusters, it can not only maintain the integrity of its structure and properties but also possess the physical and chemical properties that existing single atoms do not possess. Therefore, based on these basic problems to be solved urgently, we are devoted to exploring the electronic structure nature of superatomic catalysts, seeking to design new metal alloys and taking into account the catalysts with high anti-poisoning performance. The realization of this goal not only has the value of basic physics research but also shows the economic and social benefits.

由于独特的物理化学性质和在催化、纳米及磁性材料等领域广泛的应用前景，金团簇的结构和性质得到研究者的广泛关注。然而，由于纳米催化剂的催化效率不能仅仅被一个因素所决定，它取决于催化剂的多重因素，例如纳米材料的尺寸效应、组成团簇的成分、纳米颗粒的结构等，这些都和纳米催化剂的性能密切相关。有趣的是，当今许多稳定的内嵌金属团簇都是通过其特定的价电子“幻数规则”来表征的，被称之为“超原子”团簇。它的显著特点是在与其它原子和团簇化合时，不但能保持自身结构和性质的完整性，而且还具有现有单个原子不具备的物化性质。因此，基于以上这些急需解决的基本问题，我们致力于探究超原子催化剂的电子结构本质，寻求设计新型金属合金，并且兼顾具有较高抗中毒性能的催化剂。这一目标的实现，不但具有基础物理学研究价值，同时也展现了经济和社会效益。

长期以来，探究团簇结构的稳定性和表面反应性一直是原子/分子层次科学研究的难点和重点。而通过特定价电子“幻数规则”来表征的超原子团簇，不但能模拟单原子特性，也能在与其他团簇化合时，保持自身结构和性质的完整性。本项目针对“超原子团簇”特有的“超原子态”电子结构进行了分子内/间的特性研究，具有重要的基础和应用价值，取得了系统性进展。具体工作包括：一、我们对水合锕系复合物电子结构形成了重要规律认识，发现“超原子态”的存在与否与金属-配体之间的相互作用是强或弱无关，超原子球形势场内电子被限制在量化的分子轨道中，对称性可以防止被占据的配体轨道将电荷带入金属的价轨道，从而有助于电子幻数表征，这也打破了传统人们对于已知的水合过渡金属复合物的存在与超原子态(18电子规则)完全无关的认识；二、以锕系超原子团簇二聚体进行了限制性势能面的研究，我们发现超原子二聚体分子间作用非常类似于双原子间作用，而又能引入维度和自旋的自由度，揭示并调控了超原子组装；三、以锕系螯合物为底物来吸附有机小分子，我们发现了重元素和配体供体原子之间成键的类型和性质是决定配合物热力学稳定性的主要驱动力；四、通过本项目和以往相关积累，我们发现原子层次电子结构成键认识是一切复杂相互作用的本质，如基础研究中团簇结构演化、氢键网络，应用研究的电池中阳离子和有机物结合、锕系和多齿配体螯合特性等。可见，通过本研究的开展和顺利完成，有助于深刻的理解超原子团簇原子分子结构理论，对复杂分子间/内相互作用本质认识形成了重要规律性把握。目前，本项目共发表SCI学术论文10篇，参加学术会议和交流4次，协助培养研究生1名，获得了“国外合作项目/创新型人才国际合作培养项目”支持，中国博士后基金特别连续面上资助，电子科技大学优秀工作者，电子科技大学优秀博士后，受邀担任国际知名杂志Frontiers in Chemistry的专题客座编辑，并且于2022年12月顺利留校，聘为副研究员。