纤维素催化转化制乳酸/乳酸酯的多功能催化剂设计和反应过程研究

Lactic acid/lactates are important end-use chemicals and platform molecules, while the catalytic transformation of lignocellulose into lactic acid/lactates will provide an alternative avenue for the green manufacture of commodity chemicals. Supported WO3 catalysts have good hydrothermal stability and tunable B and L acid sites distributions. More importantly, they are able to catalyze both the isomerization and retro-aldol condensation of glucose. In this project, we propose to use the supported tungsten oxide catalysts to promote the one-pot conversion of cellulose to lactic acid/lactates. By fine-tuning the synthesis parameters, the surface acidity of the catalysts will be tunable. By studying the reaction process and correlating the catalyst acidities, the key factors affecting the product selectivities will be figured out, and eventually a high yield of lactic acid/lactates will be achieved. By studying the reaction mechanism and kinetics, the nature of the active sites for the consecutive and parallel reactions, as well as the cooperation between different sites will be clarified at subnanometer scale. It is expected that the results obtained under the funding of this project will help to better understand the selective activation of C-O and C-C bonding in the cellulose, and provide a guide for the selective transformation of cellulose to valuable oxygenates.

乳酸/乳酸酯是重要的化工产品和平台化合物，以木质纤维素为原料、通过化学催化的方法高选择性制备乳酸/乳酸酯将为基础化学品的绿色制造提供一条新途径。本项目鉴于负载型氧化钨催化剂优良的水热/醇热稳定性、表面兼具L酸和B酸中心、可选择性催化葡萄糖异构化以及反羟醛缩合反应的特性，提出将负载型氧化钨催化剂用于纤维素直接催化转化制乳酸/乳酸酯。拟通过对催化剂制备参数的精细调控，获得对催化剂表面酸中心分布的高度可控；通过对纤维素转化制乳酸/乳酸酯反应过程的系统研究，揭示影响产物选择性的关键因素，获得高收率的乳酸/乳酸酯；通过对反应机制和反应动力学的研究，阐明各个串联反应以及主要竞争反应的催化活性位本质以及相互协同作用的关系，深入理解纤维素C-O和C-C键的选择活化，为纤维素高选择性转化为含氧化学品提供理论指导。

乳酸/乳酸酯是重要的化工产品和平台化合物，以木质纤维素为原料、通过化学催化的方法高选择性制备乳酸/乳酸酯将为基础化学品的绿色制造提供一条新途径。本项目针对纤维素直接催化转化制乳酸/乳酸酯反应，设计制备了一系列WO3/Al2O3催化剂，系统研究了负载型氧化钨的表面酸性、W物种分散行为对纤维素催化转化反应性能的影响。结果表明，当WO3含量为30%时，催化剂上形成了结晶态的1-2纳米WO3物种，其对纤维素制乳酸酯反应表现出最佳性能，乳酸甲酯收率达到45.2%。利用同位素示踪的in situ NMR技术监测催化剂和反应物/中间物的相互作用，阐明了葡萄糖异构为果糖、果糖反羟醛缩合、DHA到乳酸等三个基元反应的机理。结果表明，DHA生成乳酸的过程经过了一个烯醇互变过程，而不是传统认为的1.2-shift氢转移过程；而在这三个反应中，葡萄糖到果糖异构化是整个过程的速控步骤，直接决定了催化剂的选择性。在此基础上，进一步将研究拓展到更有应用价值的甘油氢解制1,3-丙二醇反应和纤维素直接氢解制乙醇反应。发现不同于纤维素制乳酸反应，在甘油氢解制1,3-丙二醇反应中，具有中等含量WO3（7.5~16%）的Pt/WO3/Al2O3催化剂具有最佳的性能；光谱表征结果证明该催化剂上WO3分散为亚纳米的二维多聚体，从而促进了Pt的分散并极大促进了氢溢流；而氢溢流原位产生的质子酸是甘油氢解制1,3-丙二醇的主要活性物种。进一步构筑了单原子促进的Pt-W体系，发现引入单原子Au或Mo助剂可以显著促进氢溢流，从而促进原位B酸的产生，提升1,3-丙二醇收率。在此基础上，将单原子促进的Mo/Pt/WOx催化剂首次应用于纤维素直接氢解制乙醇，乙醇收率可达43.2 %。本项目通过一系列W基催化剂的理性设计，实现了高选择性切断生物质结构分子中 C-O 键和C-C 键，为实现生物质高附加值利用提供了新的思路。项目执行期间共发表SCI 论文22 篇，包括Nature Reviews Chemistry (1 篇)，Joule (1 篇)，J Am Chem Soc（1篇），Angew Chem Int Ed (2 篇)，Nature Commun（1篇），Green Chem (5 篇)，ChemSuChem (2 篇)；培养研究生4 名，申请发明专利3件，授权专利3件。按照计划完成了研究目标。