面向纤维素高选择性转化为六元醇的双功能催化剂构建

纤维素是地球上最丰富的生物质资源，将纤维素高效转化为能源化学品已经成为各国发展可再生能源战略计划的重要组成部分。多相催化是实现纤维素在温和条件下高选择性转化的有效而绿色的途径之一。本项目针对纤维素催化转化中的关键问题-β-1,4糖苷键的活化，以纤维素直接转化制平台化合物六元醇为模型反应，首次提出构建以生物质介孔碳为载体、以镍基双金属为加氢活性组分的双功能催化剂。通过系统研究生物质介孔碳的制备方法、孔结构、表面性质、以及对纤维素水解反应的促进作用，深入理解生物质介孔碳对β-1,4糖苷键的独特的活化作用。在此基础上，研究生物质介孔碳负载的镍基双金属催化剂的化学组成、纳米粒子结构、金属与载体相互作用、酸中心与加氢活性中心的匹配等因素对纤维素直接转化制六元醇反应活性和选择性的影响，并结合反应动力学和反应机理研究，建立催化剂构效关系，为实现温和条件下纤维素的高效转化提供理论指导。

纤维素是地球上最丰富的生物质资源，将纤维素高效转化为能源化学品已经成为各国发展可再生能源战略计划的重要组成部分。多相催化是实现纤维素在温和条件下高选择性转化的有效而绿色的途径之一。本项目以纤维素直接转化制平台化合物六元醇以及大宗化学品乙二醇为研究中心，构建了以生物质介孔碳为载体、以Ni-PGM双金属为加氢活性组分的双功能催化剂，在该类催化剂上获得优异的活性、六元醇选择性以及反应稳定性，六元醇收率高达60%。通过多种表征手段证明了双金属合金纳米粒子的形成对纤维素水解和葡萄糖加氢均有显著的协同效应。针对纤维素制乙二醇反应，发展了双组元催化剂Ru/C+H2WO4和Raney Ni + H2WO4，首次提出了钨基催化剂的温控相转移机制，建立了纤维素制乙二醇复杂反应的动力学模型。阐明了该反应经历三个连续的反应步骤：纤维素水解、葡萄糖逆羟醛缩合、乙醇醛加氢。其中，纤维素水解反应活化能最高，是整个过程的速控步骤；而葡萄糖逆羟醛缩合反应是决定乙二醇选择性的关键步骤，该缩合反应的催化活性物种为溶解于水中的钨青铜物种。首次发现钨青铜物种对葡萄糖加氢制六元醇反应有很强的抑制作用，而对乙醇醛加氢反应的抑制作用较弱，从而促使钨基催化剂上乙二醇选择性的提高。本项目还考察了秸秆、芒草、菊芋等生物质原材料的催化转化，发现生物质原材料中的木质素、钙、铁等无机离子对纤维素的转化有非常强的阻碍作用，而通过适当的预处理步骤可有效去除木质素、无机离子等杂质，从而有效提高了纤维素的转化率和多元醇的选择性。这些系统而深入的研究，不仅有助于从分子层次理解纤维素转化为多元醇的复杂反应及其催化剂的构效关系，而且为实现生物质转化为大宗化学品的工业化过程奠定了坚实的基础。.本项目共发表SCI论文25篇，其中影响因子大于5的论文14篇，被引次数大于30的论文5篇; 在化工领域权威期刊AIChE J.发表文章3篇，在能源环境权威期刊Eng. Environ. Sci.发表1篇，受邀在Acc.Chem.Res.和 Chem. Rev. 撰写综述各1篇。请发明专利10件, 参加国际会议3次，举办国际会议1次，培养毕业博士研究生3人，硕士研究生1人。