纳米碳材料催化芳香硝基化合物液相还原制芳胺的研究

Carbon nanomaterials, especially the carbon nanotubes and graphene, have many obvious advantages such as abundant raw materials, high acid and alkali resistance, and unique electronic structure. It was found that the liquid phase reduction of nitroarenes to aromatic amines could be efficiently catalyzed by inorganic acid (e.g., HNO3) treated carbon materials and reduced graphene oxide. Due to the complex structure, various surface functional groups and heteroatom doping, it is very difficult to identify the active sites and directly study the catalytic mechanism. Therefore, there is insufficient research on the catalytic roles of carbon nanomaterials and it is difficult to optimize the carbon catalyst to improve its performance. This project is focused on the direct study of catalytic roles of carbon nanomaterials in the liquid phase reduction of nitroarenes to aromatic amines. In order to study the roles of specific functional groups, several organic molecules such as phenylhydrazine will be selected to mask the specific functional groups such as carbonyl group to investigate the roles of specific groups. Model catalysts with large conjugated systems as well as specific functional groups will be synthesized through organic synthesis to mimic the surface groups (e.g., carbonyl and hydroxyl groups). Model catalysts with particular structure will also be chosen to mimic the specific structure of carbon surface. In situ or quasi in situ characterizations such as NMR, UV and IR will be applied to identify the active sites and monitor the catalytic process. These research will direct the research of carbocatalysis, and shed some light on the mechanism research of other reactions.

纳米碳材料尤其碳纳米管和石墨烯具有来源广泛、抗酸碱、电子结构独特等显著特点，研究发现经硝酸等无机酸处理的碳材料以及还原的氧化石墨烯可有效地催化芳香硝基化合物液相还原为芳胺的反应。然而由于纳米碳材料结构、表面基团以及杂原子掺杂等复杂因素的影响，很难用非原位常规方法来确定活性位并直观地研究活性位上的催化机理，因此对纳米碳材料催化机理的研究不足，使得很难对其改进以提高催化性能。本项目以揭示纳米碳材料在芳香硝基化合物液相还原反应中的催化作用为研究重点，利用苯肼等有机分子毒化羰基等基团考察特定基团的催化作用，运用有机合成方法合成带羰基、羟基等基团的大环芳香化合物模拟羰基和酚羟基等特定基团，选取具有特殊结构的模型分子模拟边缘位点等结构性质，采用原位或准原位核磁、紫外光谱和红外光谱等表征确定活性位并监测活性位上的催化过程。这些研究将为研究碳催化本质提供指导，并为研究其它反应的催化机理提供借鉴。

纳米碳材料尤其碳纳米管和石墨烯具有来源广泛、抗酸碱、电子结构独特等显著特点，研究发现经硝酸氧化处理的碳材料以及还原的氧化石墨烯可有效地催化芳香硝基化合物液相还原为芳胺的反应。然而由于纳米碳材料结构、表面基团以及杂原子掺杂等复杂因素的影响，很难用常规的表征方法如XPS和TPD来确定活性位并直观地研究活性位上的催化机理，因此对纳米碳材料催化机理的研究不足，很难对其改进以提高催化性能。本项目采用含羰基、羧基和内酯等有机官能团的有机芳烃小分子作催化剂以模拟碳材料上的羰基、羧基和内酯等基团从而直观地考察了它们催化硝基苯还原的催化作用。发现菲醌较蒽醌具有显著高的催化活性，说明armchair边缘位点上的羰基较zigzag边缘位点上的羰基更加活泼，然而菲醌作为催化剂时的苯胺选择性不高。碳材料表面上的含氧基团一般都是多种共存的，因此向菲醌和蒽醌中额外加入了带羧基和内酯等基团的芳烃小分子从而可引入羧基和内酯基团以较真实地模拟活性位在复杂化学环境下的催化行为。研究发现，羧基的引入对羰基的性能起到了抑制作用，对反应不利。作为一种来源极为广泛的可再生能源载体，生物质的利用有限，仅为3-4%，目前生物质转化的研究主要集中在将生物质转化为燃料和化学品。本项目发现葡萄糖可在200ºC左右的水热条件下碳化从而得到表面富集羰基和羟基的功能化的水热碳材料。我们早期的研究发现羰基和羟基可以作为活性位催化硝基苯还原反应，因此我们将表面富集羰基和羟基的水热碳用于硝基苯还原反应，发现其性能优于所选的多种常见碳材料如碳纳米管、纳米金刚石和石墨片等。研究发现水热碳的形貌对其性能具有一定的影响，葡萄糖直接碳化得到的球状的水热碳较加入PVA表面活性剂得到的片状的水热碳能给出更好的性能。通过减小加入初始葡萄糖浓度可以降低所得到的水热碳球的尺寸，随着球尺寸的降低其活性显著提高，这可能跟其比表面积增大有关。