铁、钴和镍配合物催化的C-F键功能化研究

该申请课题拟以强Lewis碱（有机膦或氮杂环卡宾等）支持的富电性铁、钴和镍配合物为催化剂，系统地开展全氟和多氟芳香族氟化物中C-F键的功能化研究。利用廉价易得的全氟和多氟有机物为底物，通过选择性地C-F键的活化和催化功能化，将其转换成寡氟或低氟的新型有机氟化物。建立合成有机氟化物的新方法。同时探索氟代烯烃中C-F键的催化功能化。研究相关的反应机理，分离和捕捉可能的活性中间体；开展相关的理论研究和计算。以期开发出具有工业应用价值的（催化）反应体系。过渡金属配合物的均相催化反应已有很多重要的工业应用，但涉及C-F键活化的均相催化反应还没有工业化。研究铁、钴和镍过渡金属催化的C-F键活化及其相关交叉偶联反应新途径，对于有机合成、精细化工和可持续性发展等领域具有重要的理论和实际意义。

C-F键活化及其功能化研究是有机化学领域重点研究课题之一。借助金属有机化合物实现温和条件下的C-F键活化及其功能化是金属有机化学领域的研究热点。本课题利用三甲基膦支持的富电性铁、钴合镍的配合物系统研究了氟代芳香体系中sp2C-F/C-H键的选择性活化，合成了一系列新型金属有机配合物，并对合成的化合物进行了完整的表征。研究了部分配合物的反应性质及反应机理，并通过理论计算的方法对金属价态及不同锚定原子对sp2C-F/C-H键选择性活化的影响给出了解释。利用Fe(PMe3)4对亚胺体系中C-F/C-H键的选择性活化，研究了芳环上取代基的电性对C-F/C-H键选择性活化的影响。研究结果表明，当亚胺的芳基上有吸电性基团时，与Fe(PMe3)4反应给出C-H键活化的产物；而在斥电性基团的情况下，通过活化C-F键生成铁的氢化物。进一步研究表明这些氢化物可以催化醛酮类化合物中羰基的硅氢化反应。在研究化学计量比反应的基础上，重点研究了芳香体系中C-F键的功能化反应。结果表明，以Ni(PMe3)4为催化剂在ZnMe2的参与下，可以实现氟代希夫碱体系中C-F键的单甲基化及双甲基化反应，合成了多种新型有机氟化合物。进一步的研究表明在没有金属催化剂的参与下，格式试剂作为亲核试剂可以直接进攻亚胺基团邻位的C-F键，高产率构建邻位烷基化或者芳基化的有机氟化物，为温和条件下合成新型有机氟化物提供了一种简便的方法。该方法也可以用于全氟芳香化合物中C-F键的烃基化反应。以Co(PMe3)4为催化剂，甲酸钠为还原剂，实现了全氟芳香化合物中C-F键的氢化脱氟反应，并详细研究了氢化脱氟的机理。探索了Ni(PMe3)4对于全氟丙烯中C-F键的选择性活化，结果表明Ni(PMe3)4在ZnCl2等Lewis酸以及Brφnsted酸辅助下可以实现对全氟丙烯中sp2C-F键的选择性活化。该研究结果为我们进一步开展氟代烯烃C-F键的活化和功能化奠定了基础。