铁、钴和镍配合物对Si-H键的活化及功能化作用

Synthesis and development of novel organosilicon compounds are important research direction in material science. The formation of Si-C bond through Si-H activation is the hotspot in this field.The aim of this project is to design and prepare pincer liagnd containing Si by Si-H activation with low-valent iron,cobalt and nickel complexes in oder to obtain pincer metal complexes. These metal complexes will be characterized by NMR, IR, MS and X-ray single crystal diffraction.At the same time, the hydrosilylation reaction between Si-containing metal complexes and unsaturated compounds, such as alkine, alkyne, aldehyde, ketine and imine, will be investigated to realize their functionalization. In addition, the direct catalytic hydrosilylation of the unsaturated compounds with simple low-valent iron, cobalt and nickel complexes will be studied. The catalytic activity and selectivity of these complexes will be tailored through regulation and control of the space environment of the ligands, configuration of the central metal and electronic property as well as the other factors. The recycle and recovery as well as life of the optimized catalysts and their immobilization will also be explored to provide theoretical foundation and experimental parameters for their potential application.

新型有机硅材料的合成与开发是材料科学发展的重要方向，其中利用硅氢键构造硅碳键成为当前研究热点。本项目拟设计和合成新型的含硅钳式配体，通过与低价态铁、钴和镍的金属配合物反应实现硅氢键活化，得到含硅金属配合物。利用核磁、红外、质谱和X-射线单晶衍射等手段对配体和配合物进行表征和分析。同时探索这些含硅金属配合物与含不饱和键化合物（如烯烃，炔烃，醛酮和亚胺等）发生硅氢加成反应，来实现其功能化。另外尝试直接利用低价态铁、钴和镍配合物催化含不饱和键化合物发生的硅氢化反应，通过改变配体的空间环境、金属中心原子的配位构型和电子性质等因素调控这类配合物的催化活性和选择性。选取具有良好催化活性和选择性的催化剂，研究其催化寿命、分离/循环再生和"固定化"等工艺条件，为潜在的工业应用提供理论依据和实验参数。

Si-H键活化及其功能化研究是有机硅化学领域重点研究课题之一。借助金属有机化合物实现温和条件下的Si-H键活化及其功能化是金属有机化学领域的研究热点。本课题利用三甲基膦支持的富电性铁、钴和镍的配合物系统研究了多种[PSiP]，[3(P)SiH]，[(P)SiH]，[NSiN]配体中Si-H键的活化，合成了一系列铁、钴和镍的硅基配合物。并对合成的配合物进行了完整的表征。研究了部分配合物的反应性质及反应机理。设计合成了新型N杂环[PSiP]配体22。利用Fe(PMe3)4、Ni(PMe3)4、CoCl(PMe3)3、CoMe(PMe3)4等金属配合物可以实现配体22中Si-H键的活化。22与CoCl(PMe3)3反应生成钳式钴氢配合物29，CoHCl(PMe3)(SiMe(NCH2PPh2)2C6H4)。系统研究了29在Kumada交叉偶联中的催化效果。研究结果表明，在5%的催化剂用量时，29可以催化氯苯或者溴苯与格氏试剂的高效偶联。并研究了催化反应的机理。双齿配体，o-HSi(Me)2(PPh2)C6H4(45)与Fe(PMe3)4反应得到硅基螯合铁氢化合物46，46可以有效催化醛酮类化合物的硅氢化反应以及伯酰胺还原脱水转化为腈的反应。45与CoCl(PMe3)3反应生成螯合钴氢配合物，CoHCl(PMe3)2(1-Si(Me)2-2-(PPh2)C6H4) (50)。系统研究了50在Kumada交叉偶联中的催化效果。研究结果表明，在2%的催化剂用量下，可以实现氯苯或者溴苯与格氏试剂的高效偶联。需要指出，与配合物29相比，50的合成简单，相同催化效率下，50的催化剂用量显著降低。在研究不同[PSiP]配体中Si-H键活化的过程中发现，当配体1中的苯基被配体17中给电子的异丙基取代，配体17与CoMe(PMe3)4反应，在实现Si-H键活化的同时合成了钴的氮气配合物20。该研究结果为我们进一步开展过渡金属氮气配合物的合成、氮气的活化和功能化奠定了基础。