聚乳酸非均相结晶诱导CO2发泡的机理研究

The experimental research on the crystallization and foaming of poly (lactic acid) (PLA) has attracted more and more attention recently, which was usually made using qualitative analysis. Clarifying the mechanism of the crystallization and foaming of PLA using quantitative analysis is urgent. In this project, the theoretical and experimental investigations on the inhomogeneous bubble nucleation induced by the inhomogeneous crystallization will be made during the PLA foaming process. In the theoretical aspect, three-dimensional density functional theory and its dynamic form will be constructed to quantitatively describe the dissolution and crystallization equilibria, the critical sizes and free-energy barriers during the nucleation of crystal and bubble, the nucleation number of bubble, and the relative growth rate of crystal. In the experimental aspect, the crystallization, bubble number, morphology, size and size distribution of PLA at different conditions will be explored to examine the reliability of theoretical prediction, and the effect of crystallization and interface on the foaming process. The effect of microstructure on the foaming behavior can be clarified at a molecular level using a quantitative calculation method. The micro-mechanism of heterogeneous bubble nucleation in PLA can be revealed, leading to the PLA foam with high performance. A theoretical model about the inhomogeneous bubble nucleation induced by the inhomogeneous crystallization will be formed, which will be innovative and widely used.

聚乳酸（PLA）结晶和发泡的实验研究目前受到日益广泛的关注，但相关的理论研究仍以定性分析为主。为了更好地揭示PLA结晶和发泡的机理，其定量表征亟待解决。本项目选取PLA发泡过程中非均相结晶成核诱导非均相气泡成核为对象展开理论和实验研究。理论研究方面，构建三维密度泛函和动力学密度泛函理论模型，定量表征非均相条件下的溶解平衡和结晶相平衡、晶核和气泡成核的能垒及临界尺寸、泡孔数量、晶核和气泡的相对生长速率。实验研究方面，通过考察非均相结晶条件、PLA泡沫的泡孔形态、泡孔尺寸及分布等特性，检验相关理论模型并探索结晶和界面调控对发泡过程的影响。本项目的特色是采用定量表征的方法从分子层面揭示PLA非均相结晶诱导的气泡成核的微观机理，形成一套完整的关于PLA非均相结晶诱导非均相发泡的理论模型，具有明显的创新性和广泛的应用价值。

聚乳酸（PLA）具有良好的可生物降解性及较高的机械强度，其发泡材料在包装、缓冲、绝热、隔音等方面具有替代传统石油基泡沫的潜力。然而目前PLA结晶和发泡的机理的探索还以定性分析为主，发泡工艺的发展亟待定量研究的指导。本项目选取PLA/CO2体系为研究对象，对发泡过程中PLA均相/非均相结晶以及气泡成核现象展开理论和实验研究。理论方面，通过分析体系内基团/分子的相互作用力，构建分子层面的密度泛函（DFT）模型，利用相平衡关系求解了CO2在PLA中的溶解度、PLA基体的溶胀系数，为发泡条件的设定提供了理论依据；将二元体系能量表达引入动力学方程中，构建CO2扩散的动力学密度泛函模型，得到了体系密度分布、自由能随时间的演变，计算得到CO2的扩散系数，同时也表征了CO2对PLA基体粘度的影响；之后通过外场的形式引入了成核剂的影响，从而研究成核剂诱导的非均相成核，计算得到了两相界面密度分布，进而求得气泡成核能垒，定量分析了发泡过程中成核剂、发泡条件（温度、压力）对气泡成核过程的影响；最后通过3D密度泛函（3D-DFT），引入PLA晶体结构模型，研究了PLA结晶诱导的气泡成核，理论计算表明PLA晶体有较高的气泡成核效率，能显著提升体系的气泡成核数。实验方面，通过非原位重力法测量了CO2的溶解度，证明了理论模拟的可靠性；根据理论模型的指导，开展成核剂/晶体诱导的气泡成核实验；通过引入结晶成核剂苯基磷酸锌（PPZn）诱导非均相成核，制备出了发泡倍率10倍以上、泡孔直径小于10微米的微孔泡沫；另一方面，通过诱导PLA自身原位结晶，利用晶体的高成核效率制备了泡孔密度达到10的14次方以上、泡孔尺寸小于100纳米的纳孔泡沫；此外通过控制晶体尺寸及数量，研究了PLA微-纳孔转变机理，为PLA发泡制品的工艺调控奠定了坚实的基础。