一些重要过渡金属团簇与CO2反应研究

Catalytic CO2 conversion into value-added chemicals is of great importance to suppress the content of CO2 in air. The formation of chemical bonds, such as C-H and C-C bonds, is crucial during the course of catalytic CO2 conversion into chemicals, such as HCOOH and CH3COOH. However, the nature of these elementary steps is not clear. Study of cluster reaction is an important way to obtain the mechanistic details of catalytic CO2 conversion. The reported studies between atomic clusters and CO2 scarcely touched the topic related to the above elementary steps. In this project, we propose to investigate the reactions between some important clusters (metal-hydride and heteronuclear metal clusters) and CO2 systematically in order to understand the mechanistic details of these elementary steps. High-resolution reflectron time-of-flight mass spectrometer couple with an ion trap reactor will be used to study the reaction channels and rate constants between the clusters and CO2. Collision- and photo-induced dissociation as well as photoelectron imaging spectroscopy will be used to characterize the structure of clusters. Based on the experimental data, theoretical calculations will be performed to derive the mechanisms of these elementary steps. The mechanism dependence on various factors, such as cluster compositions, metal oxidation states, and cluster charge, will be analyzed to find the general rules and the key factors governing these elementary steps.

将CO2催化转化成化学品是降低空气中CO2含量的有效方法。CO2催化转换中C-H、C-C等化学键的形成很关键，其是形成如HCOOH,CH3COOH等分子的基元步骤，但其微观反应机理尚不十分清楚。团簇反应研究可作为获得CO2转化机理的一条重要途径。国内外在团簇与CO2反应研究方面极少涉及C-H、C-C等化学键的形成。本项目拟系统研究一些重要金属团簇，包括金属氢化物和异核金属团簇与CO2及含CO2混合气的反应，旨在得到CO2反应过程中重要基元步骤的机理信息。拟采用离子阱反应和高分辨率反射式质谱测定团簇与CO2反应的通道和速率，采用碰撞和光诱导解离质谱以及光电子成像能谱研究团簇的结构，并结合理论模拟分析CO2反应过程中重要基元步骤对金属种类和氧化态、团簇电荷等的依赖性关系，总结得到重要化学键形成的关键因素和调控方法。

将CO2催化转化成化学品是降低空气中CO2含量的有效方法。CO2催化转换过程中C-H、C-C等化学键的形成很关键，其是形成HCOOH,CH3COOH等化合物的基元步骤，但其微观反应机理尚不十分清楚。金属氢化物被认为是CO2加氢过程中的重要反应中间体。项目负责人利用变温离子阱反应器结合高分辨率反射式飞行时间质谱以及密度泛函理论计算，研究了系列金属氢化物物种与CO2的基元反应，并取得了重要研究进展，从分子水平获得了C-H成键的微观反应机理：(1)研究了铁氢双原子阴离子FeH−与CO2的反应，首次在气相条件下观测到产物碳酸根离子HCO2−，证明了C-H键的形成。理论分析表明H−负离子直接转移是生成C−H键的最优路径，本研究工作得到审稿专家的高度评价并被选为VIP及封面论文(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4187)；(2)研究了CoH−，NiH−和CuH−阴离子与CO2的反应，发现CO2加氢产物通道具有过渡金属依赖性，NiH-能选择性还原CO2生成CO，CuH-只能与CO2发生加氢反应生成碳酸根离子HCO2−，而CoH−离子既可还原CO2生成CO也可与CO2发生加氢反应生成产物HCO2−，负责人进一步结合理论计算对不同过渡金属离子与CO2加氢反应的选择性进行了合理解释(J. Phys. Chem. C 2020, under review)；(3)利用变温离子阱反应器，负责人研究了Cu2H2−团簇阴离子与CO2的变温反应(298K~560K)，发现温度对改变反应产物的选择性具有决定性作用。室温下吸附产物Cu2H2CO2−为主要反应通道，而随反应温度升高，掉Cu原子产物CuH2CO2−逐渐变为唯一反应通道，本研究从实验上证实了产物CuH2CO2−上生成了吸附态的碳酸根离子HCO2−，理论分析发现H−负离子直接转移也是生成C-H键的最优路径(J. Phys. Chem. C 2018, 122, 19379)。