M/S/C三元复合材料中活性组份M的设计及其在锂硫电池中的应用

Improving electrochemical performance of S/C cathode through the introducing of third active component to from M/S/C ternary hybrid material is a newly hot research field of lithium sulfur batteries (Li-S batteries). In this project, we propose a novel design of active third component in M/S/C ternary hybrid materials and study its role on improving cycling performance of Li-S batteries. Firstly, we will choose appropriate active intercalation type component, and use melt impregnation or chemical precipitation strategy to obtain the corresponding M/S/C ternary hybrid materials. The electrochemical performance of as-prepared M/S/C electrodes will be systematically studied and compared. Then, for the type active Se or Te, we will use co-melting strategy to obtain the final M/S/C composites based on the binary phase diagram, and choose the M/S/C composite electrodes with high energy density. Furthermore, based on the ternary hybrid structure, the variation of type and amount of each component will be investigated and the corresponding influence on the cycling performance will be studied as well. Finally, in-situ/ex-situ characterization techniques will be conducted to study the chemical state and composition of the M/S/C electrodes at different charge/discharge state, to infer the mechanism of the third active component design in M/S/C electrodes.

合理引入第三种活性组份到常规的硫/碳体系中形成M/S/C三元复合体系，是目前锂硫电池研究的重要方向之一。本项目拟开展M/S/C三元复合正极材料(其中M具有电化学活性) 的可控制备及电化学性能研究，拟采取的研究路线主要有二：其一，筛选电位合适的脱嵌型第三组份，采用熔融注入、化学沉积等方法制备M/S/C复合电极材料，并系统研究不同反应体系所得的产物对电化学性能的影响规律；其二，针对第三组份为同族活性Se、Te时，基于二元相图，采用共融法制备硫复合电极材料，筛选出具有高能量密度的的M/S/C复合电极材料。结合原位/非原位结构分析、相关电化学性能测试结果、电极材料自身的表征，分析两类复合电极材料在不同充放电状态的成分和组成，推断两类硫复合电极材料的电极反应过程，揭示具体的固硫机制。

锂硫电池理论由于其能量密度较高而引起广泛关注，但实际应用中，中间产物多硫化锂在醚类电解液中的溶解，在酯类电解液中的反应，降低了电极材料的活性，从而限制了锂硫电池的发展。除了多孔碳单一组份的限制作用外，向传统的 S/C复合材料中加入第三种组份形成 M/S/C 三元复合体系，从而稳定多硫化物中间体或者改变电化学反应路径，是目前改善硫基复合正极材料电化学性能的一种有效途径。针对此，申请人合理设计了不同种类的M/S/C三元复合体系。发展了化合物热解法制备碳复合电极材料，进一步与硫复合合成硫化物/硫/碳复合材料，利用硫化物对循环过程中生成多硫化锂的化学吸附作用来抑制其溶解；发展了新型富硫磷硫分子P4S10+n，与碳复合后形成P4S10+n/C复合正极材料，锂化过程中原位形成高离子电导率的Li3PS4，从而改变电化学反应路径；发展了共融氧化还原反应一步合成富硫型多硫化物/碳复合材料，从根本上避免多硫化锂的生生，从而能够在醚类及酯类电解液中应用。此外，申请人还发展了化合物热解法制备微孔碳，优化微孔碳的孔径分布、 含量等以用于硫基复合材料中改善硫基正极材料在酯类电解液中的性能。进一步地，针对有机电解液与锂金属负极之间反应而导致的不稳定性，发展在锂片负极表面原位生成Li3PS4固态电解质来保护锂片负极，从而其在改善锂硫电池中的性能。申请人对发展的不同硫基复合正极材料，不仅研究了其半电池性能，进一步利用核磁、理论计算、同步辐射等技术探索了电化学反应机理，揭示了其内在的固硫机制，为下一代高性能锂硫电池的研究打下基础。