基于超支化聚合物仿生构建的大豆蛋白胶黏剂增强增韧与作用机制研究

Soy protein based adhesives have important application value in the field of wood processing, due to its low cost and no pollution. However, there are problems such as poor water-resistant adhesion, brittleness of the cured adhesive layer and unstable adhesion of the adhesive joint, which restricts its development and application. In this project, soybean meal is used as the main raw material, and biomimetic hyperbranched polymers such as tannic acid and caffeic acid are introduced to strengthen and toughen soybean protein adhesives. The optimized design of bionic hyperbranched polymer will be realized through the testing and characterization of the basic characteristics of soybean protein adhesive, dynamic thermo-mechanical characteristics, surface and section state of cured film/adhesive layer, morphology and failure mode of wood bonding interface/adhesive joint and mechanical properties of plywood. The effects of structure and functional groups/content of biomimetic hyperbranched polymer on the adhesive viscosity, wettability, initial viscosity, toughness of cured film/adhesive layer, dry strength and water resistance of plywood will be studied. The interaction between biomimetic hyperbranched polymer and protein adhesive system, and the relationship between the biomimetic hyperbranched polymer and the interface morphology, stress concentration and sustained release of the bonded joint will be analyzed. Finally, the strengthening and toughening mechanism of biomimetic hyperbranched polymer on soybean protein adhesives will be revealed, which could provide theoretical and technical support for the research, development and application of high performance protein-based wood adhesives.

大豆蛋白胶黏剂成本低、绿色无污染，在木材加工领域具有重要应用价值，但存在耐水胶接性能差、固化胶层脆性大、胶接接头不稳定等问题，制约其发展应用。本项目以豆粕为主要原料，引入经单宁酸和咖啡酸等仿生修饰的超支化聚合物，实现大豆蛋白胶黏剂的增强增韧。通过对大豆蛋白胶黏剂基本特性、动态热机械特性、固化胶膜/胶层表面与断面状态、木材胶接界面/胶接接头形态与破坏方式、胶合板力学性能等的测试与表征，实现仿生超支化聚合物的优化设计，研究仿生超支化聚合物结构、功能基团种类/含量等对大豆蛋白胶黏剂黏度、润湿性、初粘性、固化胶膜/胶层韧性、胶合板干态强度及耐水强度等的影响，探讨仿生超支化聚合物与蛋白胶黏剂体系相互作用关系，解析仿生超支化聚合物对胶接接头与界面形态、应力集中与缓释的影响关系，最终解明仿生超支化聚合物对大豆蛋白胶黏剂的增强增韧机制，为高性能蛋白基木材胶黏剂的研究开发与推广应用提供理论与技术支持。

大豆蛋白胶黏剂耐水胶接强度差、固化胶层脆性大等问题制约其工业化应用。超支化聚合物具有高度支化的分子结构和大量的末端官能团，其分子内还具有较大空腔，可以通过其分子自身的形变以及孔穴化效应吸收能量、阻止裂纹扩展而改善材料韧性。仿生贻贝黏附特性，将超支化聚合物接枝邻苯二酚单元，实现大豆蛋白胶黏剂的低黏、高强、高韧性。本项目制备了端羟基长链聚合物、端羟基超支化聚合物、端氨基超支化聚合物，研究不同链型聚合物对胶黏剂性能影响，进一步制备仿生超支化聚合物，实现大豆蛋白胶黏剂的增强增韧，揭示仿生超支化聚合物增强增韧大豆蛋白胶黏剂机制。主要研究内容如下：(1)通过硅烷偶联剂复合改性，在大豆蛋白胶黏剂体系引入端羟基长链聚合物，在胶黏剂体系构建长链交联网络，可以缓冲和有效传递外界力，仅加入胶黏剂用量1%的改性材料，胶黏剂固化层平整致密、有韧性，制备胶合板的胶合强度提高到1.25MPa。（2）一定比例丙烯酸异辛酯，二乙醇胺合成的超支化聚合物HBP，添加到大豆蛋白溶液中制备蛋白膜。在微波诱导下通过超支化聚酰胺酯交联形成大量的氢键相互作用，使得薄膜强度和韧性分别提高到20.3±0.5 MPa和16.6±0.5 MJ/m3。（3）以甘油、顺丁烯二酸酐和季戊四醇为原料，经缩合聚合和酯化反应制备功能性HPE。3-氨基苯基硼酸(AB)有一个顺二醇基团，像贻贝蛋白质中邻苯二醇基团一样具有粘附特性。实验采用HPE和AB共同改性大豆蛋白膜，以氢键为牺牲键结合稳定的共价相互作用使合成的纳米复合材料的强度和韧性分别提高到14.23 MPa和10.05 MJ/m3，这远远优于大多数蛋白质基复合材料的强度和韧性.（4）以丙烯酸甲酯和二亚乙基三胺为原料, 通过缩聚反应制备了一种水溶性端氨基超支化聚合物( HBP) 。然后以HBP和二氢咖啡酸为原料，EDC为偶联剂，经酰胺化反应合成仿生超支化聚合物HBP- CA。该仿生超支化聚合物改性大豆蛋白胶黏剂具有较好的耐水性能，经过72h胶膜浸泡实验发现，胶膜几乎没有溶胀分解，制备胶合板的湿态胶接强度达到1.14Mpa。项目解明了仿贻贝邻苯二酚结构引入蛋白胶黏剂后依旧能发挥黏附作用，保证了胶合界面特性以及胶黏剂的胶合强度，为高性能蛋白基木材胶黏剂的研究开发与推广应用提供理论与技术支持。