金-钛等典型异核氧化物团簇催化氧化CO研究

Highly dispersed gold exhibits extraordinary catalytic activity in low-temperature oxidation of carbon monoxide(CO).However, contradictory hypotheses have been advanced on the nature of reaction mechanism in CO catalytic oxidation.Cluster reaction is an important way to study the reaction mechanism between supported gold and CO, which can uncover the elementary reactions at molecular level and provide theoretical support to further understand the reaction mechanism in condensed phase systems. TiO2 supported Au catalyst is an typical example, which has extraordinary catalytic activity in low-temperature oxidation of CO. However, the experimental studies between gold-titanium doped oxide clusters and CO at molecular level are rarely reported. This project is going to investigate the reaction between gold-titanium doped oxide clusters and CO, which is very important to understand the reaction mechanism of supported-gold under molecular level. Laser ablation, fast flow reaction, collision-induced dissociation reaction, quadrupole mass-selected setup, and high-resolution reflectron time-of-flight mass spectrometry will be used to obtain the reaction channels and rate constants for reactions between typical heteronuclear oxide clusters including gold doped titanium oxide clusters and CO. Based on the experimental data, theoretical calculations will be performed for the clusters structures, bonding, and the reaction dynamic with CO and O2 molecules. The information about interaction essence between gold and support, the active sites, and reaction mechanism on CO oxidation and O2 activation can therefore be obtained.

担载金催化剂在一氧化碳（CO）催化氧化方面具有优异的低温催化活性。目前科学家对含金催化剂催化氧化CO的反应机理意见不一。团簇反应可以作为研究含金催化剂与CO反应的一条重要途径，它可以从分子水平上研究其反应过程，为了解体相催化剂的反应机理提供重要理论依据。二氧化钛（TiO2）担载的金颗粒是典型的低温催化氧化CO的催化剂，而分子水平上研究金-钛异核氧化物团簇与CO的反应却鲜有实验报道。本项目申请人提出研究金-钛等典型异核氧化物团簇与CO的反应，有望从分子水平了解担载金催化剂高活性的起因。本项目拟使用激光溅射、快速流动反应、四级杆选质反应、碰撞诱导解离反应以及高分辨率反射式飞行时间质谱测量含金异核氧化物团簇与CO的反应通道和速率，并结合理论模拟计算团簇的结构、成键以及与CO和O2分子反应的动力学数据，进而得到含金催化剂催化氧化CO以及活化O2分子过程中的活性位点和反应机理等相关信息。

氧化物担载的贵金属催化剂在低温催化氧化CO方面性能优异。目前科学家对贵金属催化氧化反应机理意见不一。本项目申请人利用团簇方法及理论计算，在氧化物团簇担载的Au，Pt以及Rh等贵金属原子催化氧化CO方面开展了系列研究工作，并取得重要研究进展: (1)首次发现闭壳层团簇阴离子AuTi3O(7-8)-能利用其晶格氧原子氧化CO，Au原子可作为CO的吸附位点同时用于存储CO氧化过程中释放的电子，反应后Au原子极性由正价变为负价[J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 3617]；(2)团簇AuFeO3–中的中性金原子也可促进晶格氧参与CO氧化，CO吸附可导致Au原子极性由中性变为正价，反应后Au原子变为负价[J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 1585]；(3) 首次发现AuAl3O(3-5)+团簇离子可利用分子氧催化氧化CO，Au-Al键的形成（CO氧化过程）与断裂（O2活化过程）伴随对电子的存储与释放，推动催化反应的进行[J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 14307]；(4) PtAl3O(5-7)–团簇阴离子可利用分子氧催化氧化CO，本研究中提出”电负性阶梯”效应来解释Pt催化的本质：Pt原子电负性介于Al原子和O原子之间，致使PtAl3O7–氧化一个CO后，产物PtAl3O6–含有活性氧自由基，可氧化第二个CO，使CO催化氧化过程所释放的大量热可较均匀分布在各个基元反应步，使催化反应得以进行[J. Phys. Chem. C., 2015, 119, 15414]；(5)发现Au2TiO4–团簇离子能连续氧化三个CO，Au2TiO4–的最稳定构型含有一个超氧单元和Au2-二聚体， Au2-二聚体可辅助超氧单元解离成过氧单元（氧化第一个CO）以及晶格氧（氧化第二个CO），Au2-二聚体比单个Au原子对电子的控制更灵活有效[Chem. Eur. J., 2016, 22, 9024]；(6) 首次发现RhAl2O6+能连续氧化五个CO，为目前有报道的能氧化CO数目最多的单个异核团簇离子，有望从分子水平揭示痕量铑活化惰性氧化铝载体中氧原子参与反应的本质原因[Nat. Commun, 2016, 7, 11404]。本项目研究内容可从分子水平理解贵金属催化氧化CO的微观机理，对非贵金属替代提供理论基础。