中性异核金属氧化物团簇与CO反应中的电负性阶梯效应

Multi-component metal oxide catalysts exhibit extraordinary catalytic activity and selectivity in a large number of reactions, such as the catalytic transformation of small molecules. The key to design catalysts at the electronic structure level is to obtain the mechanistic details of catalysis at the molecular level, while the fundamental mechanism is far from clear. Study of cluster reactions is an important way to obtain the mechanistic details of the unique reactivity of multi-component metal oxide catalysts .Based on our previous studies on the reactions between heteronuclear cluster ions, especially of noble-metal doped heteronuclear oxide clusters and CO, we proposed the Electronegativity-Ladder (E-Ladder) effect to account for the nature of noble-metal catalysis in the process of consecutive oxygen-atom transfer. However, the applicability of the E-Ladder effect on neutral metal oxide clusters is unclear. It is experimentally challenging to study neutral heteronuclear metal oxide clusters (NHMOC) that are scarcely reported in the experiments. In this project, we propose to investigate the reactions between NHMOC and CO based on the vacuum ultraviolet photoionization coupled with the high resolution tandem reflectron time-of-flight mass spectromer built recently. Laser ablation cluster source, single photo ionization and the fast flow reactor experimental techniques will be used to obtain the channels and the rate constants between the reactions of NHMOC and CO. With the help of theoretical calculations, the general roles and the key factors governing the consecutive oxygen-transfer reactivity of NHMOC can be obtained.

多组分金属氧化物催化剂在小分子活化转化等方面具有优异的活性和选择性，但其催化反应机理尚不十分明确。在分子水平获得多组分催化剂活性优异的微观本质，是在化学键和电子结构水平设计催化剂的关键。团簇反应可作为研究多组分催化剂微观机理的重要途径。申请人前期在异核团簇，尤其是含贵金属异核氧化物团簇离子与CO的反应方面开展了系列研究工作，并提出“电负性阶梯”效应解释贵金属促进连续氧转移反应的本质，但此效应是否适用于中性团簇是需要探索的重要科学问题。受诸多因素限制，中性异核团簇的反应性研究极具挑战，实验上鲜有报道。基于申请人所在课题组最新搭建的真空紫外光电离耦合高分辨率反射式飞行时间质谱装置，本项目提出研究“中性异核金属氧化物团簇与CO的反应”。拟采用激光溅射、单光子电离、流动管反应器等实验手段，探测团簇与CO反应的通道和速率，结合理论模拟，分析中性异核团簇连续氧转移活性的关键性影响因素和调控方法。

项目负责人所在团队通过解决中性团簇检测的技术难题，成功实验制备并研究了系列中性异核金属氧化物团簇催化氧化CO的反应，取得了研究进展：（1）证实了“电负性阶梯效应”的普适性，并获得了关于中性团簇催化反应的新认识。研究发现团簇AuTi2O3-6可通过活化O2分子催化氧化CO。理论分析表明催化过程中会生成动态移动的AuCO单元，其移动能有效降低氧物种活化和解离以及CO氧化反应的能垒(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2027)。本工作受到审稿专家好评，并被邀请作为外封面论文。负责人也被邀请作为“JACS封面故事”讲述嘉宾，相关报道在中国科学院文献情报中心网站上进行宣传。发现具有闭壳层电子结构的AuVO2团簇也可有效活化O2分子，并得到了关于分子O2活化的新发现(Chin. J. Chem. Phys. 2019, 32, 207)；除了O2分子，在以NO等自然界中常见小分子为氧源参与的CO催化氧化反应中，贵金属同样扮演着电负性阶梯的重要角色。例如RhAlO0,1和RhAl2O1,2团簇可通过还原NO催化氧化CO（2NO + CO → N2O + CO2），并发现团簇上暴露的极性Rh-Al键在NO吸附，活化和解离过程中的关键作用，Rh也通过存储和释放电子推动催化氧化（J. Mater. Chem. A 2021, DOI: 10.1039/d1ta04911a）。（2）发现了中性亚稳态团簇中高价金属中心奇特的催化活性。亚稳态中性IrAl2O8团簇中的Ir呈+VI价，团簇含有自由基氧，是触发反应的活性位点。反应过程中团簇上配位的氧原子可调控Ir周围的几何和电子结构，使其有利于CO吸附，Ir通过氧化价态的改变存储电子进而推动连续氧化反应的发生(J. Phys. Chem. C 2020, 124, 8869)。基于负责人系列研究，应邀为J. Phys. Chem. A攥写Feature Article论文一篇，系统介绍了电负性阶梯效应(J. Phys. Chem. A 2019, 123, 9257)，本论文被邀请作为封面论文。..