新型无机亚硒(碲)酸盐类非线性光学晶体材料的设计合成与性质研究

Metal selenites (selenate(IV)) or tellurites (tellurate(IV)) are important candidates in preparation of new nonlinear optical (NLO) materials because of the presence of the stereochemically active lone-pair electrons which can serve as structure-directing agent. We will introduce another NLO-active unit into the selenites or tellurites systems, choose proper counterions to obtain new structures with exellent NLO properties. To specific, 1) To introduce the octahedrally coordinated d0 transition-metal (d0 TM) units, such as TiO6, ZrO6, etc, which are susceptible to second-order Jahn-Teller (SOJT) distortion, to improve the reactivity of the starting material of Ti(IV) or Zr(IV) by flux methods or supercrytical hydrothermal syntheses; 2) To introduce Sn2+, Pb2+ or Bi3+ ions as the functional units into the selenites or tellurites systems, explore the influence of the different counterions to the non-centrosymmetric (NCS) sturcuture formed; 3) To introduce the halide ions into the selenites or tellurites systems, to synthesize new ultraviolet NLO crystals or materials with large SHG efficiency. We can further complete the selenites or tellurites systems after the above studies. Combined with the performance testing and theoretical calculation, we can summerize the relationships between the NLO properties and the functional units of the lone pairs, distorted octahedra or halide ions, and the influence of the different counterions to the packing fashion of the functional units in the structures. Guided by the above discipline, to prepare several new compounds with excellent NLO properties and develop one or two candidates to grow large single crystals for funture applications.

我们将在亚硒(碲)酸盐体系引入其他非线性功能基元，通过选择合适的平衡电荷阳离子，设计合成结构新颖、性能优异的非线性光学晶体。即：1）将易于发生次级姜-泰勒畸变的TiO6或ZrO6基团引入亚硒(碲)酸盐体系，利用助溶剂法或超临界水热法提高Ti(IV)或Zr(IV)起始物的反应活性；2）将含孤对电子的Sn2+、Pb2+或Bi3+作为功能基元引入亚硒(碲)酸盐体系，研究不同平衡电荷阳离子对其形成非心结构的影响规律；3）将卤素引入亚硒（碲）酸盐，利用卤素离子与配位氧离子不同的化学性质制备紫外或倍频系数较大的非线性光学晶体。通过以上的探索，进一步完善亚硒(碲)酸盐体系的研究，结合性能测试及理论计算，总结该体系化合物的非线性光学性能随孤对电子、畸变八面体、卤素等功能基元的调控规律，以及平衡电荷阳离子对功能基元在三维空间排列方式的影响规律。制备出有开发价值的非线性光学晶体并进行大晶体生长的初步研究。

我们利用助溶剂法或亚临界水热法有效地提高了高熔点d0TM起始物的反应活性，获得了四例含Ti(IV)、Nb(V)或Ta（V）的亚硒酸盐非线性光学晶体；成功地将孤对电子阳离子Pb2+作为功能基元引入亚硒酸盐体系；成功地将卤素离子F引入d0TM八面体有效地提高了化合物的非线性光学效应；在大晶体的生长方面我们也进行了初步的探索。.取得的主要成果如下：.1） 我们通过在水热反应体系中添加适量的HF，成功合成了三例结构新颖性能优异含Ti(IV)或Nb(V)且含卤素的非线性光学晶体：Pb2TiOF(SeO3)2Cl、Pb2NbO2(SeO3)2Cl和Cs(TiOF)3(SeO3)2。前两例为同构化合物，结晶于极性空间群P21。其粉末倍频效应分别为KDP的9.6和2.3倍，且可实现相位匹配。将F离子引入TiO6八面体，以TiO5F八面体取代NbO6八面体，是含Ti化合物的倍频效应强于含Nb化合物四倍之多的主要原因。需要指出的是Pb（II）离子对化合物的非线性也有重要贡献。Cs(TiOF)3(SeO3)2结晶于极性空间群P63mc，为II型六方氧化钨层状结构。文献中该类化合物的倍频效应较弱，约为KDP的1倍。由于Cs(TiOF)3(SeO3)2中含有TiO4F2八面体，其倍频效应提高了5倍，且可实现相位匹配。.2） 我们通过利用碱金属卤化物作助溶剂成功获得了三例结构新颖的含Nb(V)或Ta（V）的亚硒酸盐化合物：Cs(TaO2)3(SeO3)2、NaNbO(SeO3)2和Na2Nb4O7(SeO3)。其中NaNbO(SeO3)2结晶于极性空间群Cmc21。化合物的粉末倍频效应约为KDP的7.8倍，且可实现相位匹配。其非线性光学效应主要来源于结构中NbO6八面体的畸变。需要指出的是NaNbO(SeO3)2是Na+-Nb5+/Ta5+-Se4+-O体系中首例具有倍频效应的化合物。.3） 我们首次探索了Cs2TeW3O12在准三元相图Cs2TeW3O12–TeO2–Cs2O中的结晶区间，利用助熔提拉法生长出大尺寸Cs2TeW3O12单晶（20 × 20 × 4 mm3），该晶体具有较大的透过波段以及较高的激光损伤阈值，具有潜在的应用价值。.共获得新型亚硒（碲）酸盐化合物16例，其中6例为非中心对称结构。发表标注论文8篇，影响因子大于4.0的7篇，申请中国发明专利3件。