基于异价取代设计合成新型亚硒(碲)酸盐类非线性光学晶体材料及其构效关系研究

Metal Selenites and Tellurites are known as very important nonlinear optical materials because of the s2 active nonpair electrons but, the SHG effects of them are much lower than the corresponding iodates. Scientists in this area have been focused on the syntheses of new metal selenites and tellurites with high SHG response for many years. Based on our recent work, it was shown that aliovalent substitution of some known compounds with high SHG effects can greatly enhance the SHG effects of metal selenites. This project will focus on the syntheses of new metal selenites and tellurties types of NLO materials with high performance based on aliovalent substitution, which means replacing the cation and anion of the structure at the same time, for example, replacing d0-TMO6 octahedron with d0-TMOnF(6-n), or substitution of iodate groups by selenite groups and oxo anions by fluoride or hydroxide anions. Combined with the physical properties characterization and theoretical calculation, we will summarize the relationships between the NLO properties and the functional units of the structure, and the rule of aliovalent substitution in syntheses of new metal selenites and tellurties types of NLO materials. Achieve several new compounds with excellent NLO properties and develop one or two candidates to grow large single crystals for future applications. We hope that this project can provide some experimental and theoretical basis for the developments and applications of new SHG materials.

亚硒（碲）酸盐化合物因其含有一对s2活性孤对电子被认为是一类良好的非线性光学晶体材料，但其倍频系数往往小于相应的碘酸盐化合物，如何提高亚硒（碲）酸盐类化合物的非线性光学系数一直是该领域科学家的研究重点。我们的前期研究表明通过对已知高倍频系数化合物进行不等价取代可以有效提高亚硒酸盐的二阶非线性光学系数。本项目拟以已知高倍频化合物为母体，用异价取代法，即同时取代母结构中的阳离子和阴离子，如用含F的d0过渡金属（TM）畸变八面体取代d0-TMO6八面体，或通过异价阴离子基团取代，如SeO3取代IO3基团，同时用F-取代母结构中的O2-离子以实现价态平衡，设计合成结构新颖、性能优异的亚硒（碲）酸盐类非线性光学晶体材料。结合性能测试及理论计算，总结基于不等价取代法合成高性能亚硒（碲）酸盐类非线性光学晶体的规律及其构效关系，以此为指导制备出一到两例有开发价值的非线性光学晶体并进行大晶体生长的初步研究。

无机亚硒（碲）酸盐因其含有一对立体活性孤对电子被认为是一类良好的非线性光学晶体材料，但其倍频系数往往较小。为了提高亚硒（碲）酸盐的非线性光学效应，本项目以已知高倍频材料为母体化合物，利用异价取代法，设计合成了多例结构新颖、性能优异的无机亚硒（碲）酸盐非线性光学晶体材料。.取得的主要成果如下：.一、系统研究了氟代d0 过渡金属八面体亚硒（碲）酸盐体系，获得了首例含 MoO5F八面体的新型亚硒（碲）酸盐倍频材料Ba(MoO2F)2(QO3)2 (Q = Se, Te)，它们透过波段宽，在450-2500nm 之间无明显吸收，倍频效应强，分别为 KDP 的 2.8 和 7.8 倍（1064 nm）；合成了新型含氟亚硒酸盐倍频晶体Na3Ti3O3(SeO3)4F，粉末倍频强度约为KDP的6倍，光学带隙为3.30 eV，其首次在亚硒酸盐体系实现了倍频效应与光学带隙的同时提高，通过理论计算我们揭示了造成这一反常现象的原因。.二、探索了新型亚硒酸盐体系，获得首例含氟硝酸亚硒酸盐非线性光学晶体PbCdF(SeO3)(NO3)，其光学带隙为4.42 eV，是当时可实现相位匹配亚硒酸盐中的最高值;通过扩展卤素离子得到了两例新型非线性光学晶体Pb2Cd(SeO3)2X2（X = Cl,Br）,它们的倍频强度约为KDP 的 1.4和1.8倍（1064 nm），光学带隙分别为4.10和3.91 eV，粉末激光损伤阈值约为 AGS 的 38 和 36 倍；利用原位合成法成功获得了一例同时含SeO3 三角锥和SeO4 四面体的混价硒氧化物类非线性光学晶体 Ag4Hg(SeO3)2(SeO4)。.三、开辟了含氟亚碲酸盐新体系，得到了一例具有较高带隙的新型非线性光学晶体 Li7(TeO3)3F，其倍频效应约为KDP的3倍（@1064 nm），光学带隙为4.75 eV，激光损伤阈值约为 AGS 的 73 倍；在混金属亚碲酸盐体系，获得了首例含共面 Te6 环的新型宽带隙氟氧化物 MII2MIII3F3(Te6F2O16) (MII = Pb, Ba; M III = Al, Ga)。.共获得新型亚硒（碲）酸盐化合物35例，其中10例结晶于非中心对称空间群,8例的倍频效应大于商用非线性光学晶体KDP；发表标注论文21篇，影响因子大于5.0的16篇；获授权中国发明专利1件。