新型无机硼锗（硅）酸盐NLO晶体的设计合成

In the DUV, currently only KBe2BO3F2 (KBBF) is capable of lasing at 177.3 nm. However, KBBF suffers from two serious drawbacks：use of toxic BeO in the synthesis and layering growth habit for its single crystal, hence explorations of new environment friendly DUV NLO crystals remain an important and urgent task. In this project, we propose to replace the Be element in B-Ge-O systems by silicon or germanium. By using hydrothermal and solid state reactions at high temperatures, we will systematically explore various metal borosilicates and borogermanates; to introduce lone pair containing cations such as Bi3+ and Pb2+ into the above two types of compounds to enhance their SHG performance; and to introduce halide anions into these compounds to increase their band gaps and UV or DUV cutoff edges; to summarize the effects of synthetic conditions, the size of counter-cations, halide anions and the packing patterns of the asymmetric structural building units on the SHG properties of above borate materials through a great number of synthetic experiments, physical property measurements and theoretical calculations; to design and synthsize one or two new candidates of DUV borate NLO crystals for further studies and future applications.

KBe2(BO3)F2（KBBF）是目前仅有的能够倍频实现深紫外激光输出的晶体，但它有层状晶体生长习性和合成过程中使用了毒性很大的氧化铍，这些缺点限制了其工业应用，探索其它性能优良、环境友好的深紫外NLO晶体仍是目前很迫切的任务。 在本项目中我们拟以锗或硅替代硼铍酸盐中的铍元素，利用水热或高温固相合成方法合成硼锗（硅）酸盐，将含孤对电子的阳离子如Pb2+、 Bi3+等引入到硼锗（硅）酸盐中进一步提高化合物的倍频系数，在上述硼锗（硅）酸盐中引入卤素阴离子增大化合物的带隙和NLO系数；通过大量的合成实验、性能测试及理论计算, 总结上述硼锗（硅）酸盐的NLO性能随合成条件、抗衡阳离子大小、卤素阴离子、不对称结构单元的排列与组装方式的调控规律; 设计合成1-2种性能优越的新型硼酸盐深紫外NLO晶体材料。

二阶非线性光学材料（也称倍频材料）广泛应用于激光及光通讯领域，硼酸盐倍频材料占有非常重要的地位。通过本项目的实施， 我们合成得到了一系列硼硅酸盐，其中Ba4Bi2(Si8-xB4+xO29) (x = 0.09)的SHG系数达KDP的5.1倍；合成了两例非心结构的硼锗酸盐，它们表现出优良的SHG性能；进一步将F-离子引入硼锗酸盐中，得到两例硼硅/锗酸盐氟化物，它们具有新颖的结构和高的热稳定性；得到一例铋锗酸盐Cs2Bi2O(Ge2O7)，它具有13.7倍于KDP的倍频效应和较大的双折射率；系统研究了碱土金属-B-Sn-O体系，发现了单组分白光材料Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2和蓝光材料Ba7Sn (BO3)6；合成了一系列硼锌酸盐化合物，其中含大量B3O6 π共轭基团的Ba6Zn6(B3O6)6(B6O12)具有很大的双折射率（0.115@1064nm）；制备了一系列稀土硼镉酸盐Cd4REO(BO3)3 (RE = Sm, Eu, Tb)，它们同时具有较强的倍频效应和良好的荧光性能；还合成了一系列硼硒（碲）酸盐，它们表现出各种新颖结构。我们的研究不但丰富了硼酸盐的结构化学，而且发现了多种硼酸盐倍频晶体、发光材料和双折射材料。 在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Chem. Mater.， J. Mater. Chem. C., Chem. Commun., Inorg. Chem. Front., Inorg. Chem., Dalton Trans.等重要化学刊物发表标注论文28篇，获得国内发明授权专利4件， 毕业博士研究生6名， 硕士研究生5名。获得福建省自然科学奖二等奖一项。