莱州湾二硫化碳和羰基硫的光化学生成机制的研究

Photochemical oxidation is the important removal production pathway for the Carbon sulfide (CS2) and carbonyl sulfide (COS) in the water which are the main volatile organic sulfur compounds. Photochemical oxidation has a significant impact on concentrations of CS2 and COS and their sea-to-air fluxes. At present there is not in-situ data available for the photochemical production of CS2 and COS in China coastal area. In the project, the photochemical reaction of CS2 and COS and its dynamic processes will be systematically studied in the Laizhou bay that is influenced seriously by human activities, to find out the key factors that control the photochemical production of CS2 and COS in the seawater. We will determine the photochemical production rate of CS2 and COS, in order to estimate the contribution of photo-oxidation to the net production of CS2 and COS. In addition, the apparent quantum yield (AQY) of CS2 and COS will be calculated,in connection with spectral scalar irradiance and absorption coefficients of chromophoric dissolved organic matter (CDOM). Finally, we will discuss the impact of terrigenous pollutions on the photochemical production of CS2 and COS, which helps to provide certain theoretical basis for accurately understanding the biogeochemistry of CS2 and COS in the China coastal areas.

光化学氧化是水体中挥发性有机硫化物二硫化碳（CS2）和羰基硫（COS）的主要生成途径，是控制水体中CS2和COS浓度及海-气通量的重要因素。目前中国河口海岸带CS2及COS光氧化生成过程的研究甚少。本项目结合我国河口海岸带区域人为输入和污染严重的特点，以莱州湾为研究区域，开展现场水体中CS2和COS的光化学反应及其动力学过程的调查研究，找出影响海水中CS2和COS光化学氧化的关键因素；具体测定CS2和COS光氧化生成速率，确定光化学氧化对CS2和COS生成的贡献率；结合光量子通量和有色溶解有机物（CDOM）的吸光系数等参数，准确计算CS2和COS光氧化生成的表观量子效率（AQY），探讨陆源污染输入对CS2和COS光化学氧化生成的影响，为更加准确地认识中国河口海岸带区域CS2和COS生物地球化学循环提供一定的理论基础。

本项目以污染严重的莱州湾近岸河口区域为研究对象，对水体中的甲硫醇（MeSH）、二甲基硫（DMS）、二硫化碳（CS2）和二甲基二硫（DMDS）的浓度分布的季节变化和影响因素进行了研究；同时开展了CS2的光化学反应及其动力学过程的调查研究，测定了CS2光生成速率并找出影响海水中CS2光化学生成的关键因素。主要研究结果如下：界河和胶莱河4种VOSCs季节变化总体趋势为夏季高，冬季低。DMS和CS2周日变化的总体趋势是白天高、夜晚低，表明两者的生产过程与日光辐射有关。胶莱河DMS和Chl-a存在显著相关性，表明说明浮游植物生物量在胶莱河DMS的生产与分布方面发挥重要的作用。胶莱河MeSH、DMS和DMDS均与pH存在一定的相关性，这表明水体酸化会对浮游植物组成、细菌生物量以及生物多样性产生影响，进而影响水体环境中的 DMS、MeSH和DMDS的浓度。夏季与冬季界河CS2的光生成速率分别为3.49（2.04-4.78）和2.65（1.18-4.41）nmol L-1d-1；胶莱河CS2的光生成速率分别为3.49（2.04-4.78）和2.37 （1.43-3.37）nmol L-1d-1。CS2的光化学生成贡献率为UVB>UVA>可见光，三者的贡献率范围分别约为56%-66%、29%-35%和5%-9%。实验结果显示在280nm处CS2的光化学生成速率最高并且随着光照强度的提高CS2光化学生成浓度显著提高。研究表明半胱氨酸是CS2光化学生成过程中重要的前体物质。