面向液固多相有机催化体系的离子液体型杂多酸盐家族催化剂的创制

精细有机化工多为均相反应，能耗高、污染严重。构建新的绿色有机催化工艺是实现有机化工行业节能减排的有效途径。基于申请人在杂多酸催化研究中的深厚积累和重要进展，本项目提出面向绿色液固多相有机催化体系创制离子液体型杂多酸盐家族催化剂。基本思路是将功能化离子液体有机阳离子与杂多阴离子以离子键结合，制备一系列全新的固体有机杂多酸盐催化剂，分别用于酸催化、碱催化、酸碱协同催化、氧化、脱氢等典型有机合成过程。重点研究催化剂的设计策略、制备工艺、物化性质和反应性能；通过实验和分子模拟深入认识催化剂结构，揭示催化剂阴阳离子间相互作用机制、有机阳离子结构中功能化基团对催化剂性质的影响规律、催化剂构效关系等关键科学问题，提出有理论和实验依据的反应机理和有机物种参与的催化循环历程，形成以条件温和、转化率选择性高、催化剂复用操作便捷性能稳定为主要特征的若干绿色有机催化工艺，为绿色有机化工提供新的技术途径和科学基础。

基于离子液体杂多酸盐（IL-POM）的催化剂设计制备新策略，构建了系列多相有机催化新工艺，显著提高了反应活性和催化剂的复用性能，深入认识了催化剂离子对相互作用机制和催化机理等关键科学问题，在Chem. Sci.、J. Catal.等期刊发表SCI论文81篇。（1）构建了一系列选择氧化及酸/碱催化的低温液固多相催化反应新工艺。氰基功能化的IL-POM实现了苯-H2O2羟基化制苯酚的高效相转移催化过程，IL-POM@有序介孔碳纳米复合催化剂实现无牺牲剂参与的多相苯-O2羟基化制苯酚过程，一体化多中心POM-Pd-IL催化剂导致了首例苯-O2高选择性直接偶联制联苯的多相催化工艺，羟胺基功能化胍盐介孔双亲IL-POM引导了水介质液液固三相醇的高效选择氧化，超疏水孔壁提高了固体碱催化剂抗水气和二氧化碳中毒的能力，非金属多碱位一体化多孔聚离子液体催化剂实现了常压低温二氧化碳高效环加成。（2）在离子液体衍生的高比表面固体催化剂的孔道构筑的新方法研究方面获得重要进展，结合调变孔壁亲疏水性改善液固传质，大幅度提高了催化效率。首次用软模板法制备多孔聚离子液体，用新的刚性双核离子液体单体获得首例离子热法多孔聚离子液体，离子自组装法制备出迄今比表面积最高的介孔IL-POM材料；创制POSS基离子液体新前驱体获得超高比表面积聚阳离子框架材料，进而组装杂多酸有效提高了烃类选择氧化的催化活性和稳定性。（3）基于实验表征和分子模拟，深入认识了IL-POM催化剂结构和基本性质，在分子水平上揭示了催化行为的规律和机理。提出了氨基功能化IL-POM离子对界面催化烯烃环氧化的新观点，解释了催化剂的稳定复用性能；提出了催化剂分子内电子转移的催化新机理，解释了苯-O2直接偶联制联苯的多相催化过程；论证了质子化氰基阳离子和过氧活性中间物种的形成是发生苯-H2O2羟基化“反应控制相转移”新现象的本质原因；对于无牺牲剂条件下的苯-O2羟基化制苯酚高效催化体系，提出并证明了碳材料活化芳香环而纳米IL-POM活化氧气的双中心催化循环新路径；阐明了IL-POM离子对相互作用及其在介质中的分散机制，为深入理解催化剂的固相本质，催化氧化能力的调节机制等多相催化行为奠定了理论基础，为开发新的绿色多相有机催化工艺提供了技术依据。