液-液-固多相酯交换反应/膜分离耦合系统的构建与研究

利用膜反应器，将固体碱/酸催化多相酯交换反应与膜分离过程耦合可以实现液-液-固多相反应的绿色、快速、高效进行，制备高活性的催化膜是构建这一耦合系统的关键。本项目采用普通浸渍法、浸浆法和原位合成法在惰性陶瓷膜的表面构建高活性的碱/酸性催化中心，通过对不同制备方法所得催化膜的各项表征结果及催化性能的研究，推断催化中心在陶瓷膜孔道表面沉积固定的机理，开发制备高活性催化膜的工艺。构建植物油与低碳醇液-液-固多相酯交换-膜分离耦合系统，通过对该催化-膜分离过程的研究，建立膜分离强化下多相酯交换反应过程的反应动力学模型。通过本项目研究，最终建立微孔道内催化活性粒子的沉积固定机理，构建膜分离-多相酯交换反应动力学模型，为进一步研究高黏度液-液-固多相反应的膜催化分离过程和开发液相膜催化反应器相关理论模型奠定基础。

本项目采用市售较为便宜的氧化铝陶瓷膜（CM）为基材。项目通过浸渍法在CM表面负载KF/γ-Al2O3碱活性组分制备了碱性催化膜。催化活性筛选结果表明，γ-Al2O3负载率为15%±2%、50%的KF溶液浸渍制备的催化膜具有较优的催化活性及稳定性。分别采用磷酸二氢铝和硅酸钠为粘结剂，制备了SO42-/ZrO2-CM和SO42-/TiO2-CM两种酸性催化膜。研究结果表明，当SO42-/ZrO2和SO42-/TiO2的负载率为15%时，其催化效果最好，常压最优工艺条件下，180min油酸转化率分别可达95%和98%以上。SO42-/TiO2-CM具有较好的重复使用性。.本项目还通过原位合成法在CM表面负载催化活性中心制备相应的催化膜。一是采用原位合成法在CM表面负载Ca-Mg-Al水滑石（HT），再浸渍KF溶液制备碱性催化膜。实验结果表明，适当的条件下，CM表面沉积的水滑石晶型良好，分布均匀，且KF/HT-CM具有与粉末催化剂相当的催化活性。二是先在CM表面原位合成MCM-41，再浸渍制备了PTSA/MCM-41-CM和SO42-/ZrO2/MCM-41-CM两种酸性催化膜。实验结果表明，适当条件下MCM-41可以均匀分散于CM表面且晶型良好。最佳工艺条件下前者对应的棕榈油80min的转化率可达93%，重复使用5次，仍可高于85%；后者对应的60min的转化率可达92%，重复使用5次，仍高于80%。.课题组自行设计搭建了膜反应装置，装置采用三段加热，最高使用温度400℃，最高使用压力8MP。其反应器长25cm，适用于10mm*6mm的单通道陶瓷膜。采用此膜反应器，将固体碱或固体酸颗粒装填于膜管内，进行生物柴油分离制备实验，考查了工艺条件对生物柴油合成的影响。实验结果表明，膜反应器可以实现固体酸/碱催化反应与膜分离的耦合，对于KF/Ca-Mg-Al HT，最佳的工艺条件为反应温度70℃、催化剂填装量0.531g/mL、循环流速3.16mL/min。对于PTSA/MCM-41，最佳的工艺条件为反应温度80℃、催化剂填装量0.27g/mL、循环流速4.05mL/min。.本课题发表与项目相关论文共19篇，其中SCI、EI论文18篇，申请、公开或授权专利共7项，授权3项。.从事本项目研究共有博士生5人，硕士生3人，其中已毕业博士3人，硕士3人。