自由基聚合物功能化石墨烯的合成及相关问题研究

There is an increasingly demand for flexible secondary batteries from the fields including information technology and optoelectronics etc. The conventional electrode-active materials such as metal oxides and conductive polymers, however, can hardly meet the demand of flexible electrodes. Recently, stable radical polymers have been attracted much more attentions and considered as candidates for electrode materials with high energy density and power capability because of their chemical stability, reversible electrochemical behavior, fast charge-discharge performance, and tunable redox potential via diverse organic substituents. Nevertheless, due to their low electrical conductivity, radical polymers must be mixed with a large amount of graphite (up to 80 wt%) to increase the electrical conductivity of electrodes while lowering the energy capacity of batteries. In order to elevate the electrical conductivity of radical-polymer-based electrode materials, we propose to integrate electrode-active radical polymers and graphene with excellent electrical and mechanical properties via covalent bonds to synthesize radical-polymer-functionalized graphene sheets. But, because of the distinctive structure of robust radical-bearing monomers (or the precursors with free amine group), it is still a challenging mission to apply commonly used grafting methods based on living radical polymerization to synthesize radical-polymer-functionalized graphene sheets. Thus, it is necessary to develop efficient methods to synthesize radical-polymer-functionalized graphene sheets and study the effects of monomer types, grafting methods of radical polymers and size, surface chemistry of graphene on the grafting density of radical polymers on graphene surface of the composites so as to solve the issues related to the synthesis of radical-polymer-functionalized graphene sheets as potential flexible electrode materials.

信息及光电等领域对于柔性二次电池的需求已越来越多，而传统的电极材料已不能满足高性能柔性二次电池的需求。自由基聚合物因其电化学稳定、迅速可逆的充放电性能和电极电势可调等特点近年来受到很大关注，有望成为新一代高容量兼高功率电池材料。但是自由基聚合物导电性低，在制备电极时需加入大量的石墨(80 wt%)作为导电剂，因此降低了电池的能量密度。通过共价键将自由基聚合物与具有优良电学和力学性能的石墨烯相结合，有助于提高基于自由基聚合物电极材料的导电率。然而自由基单体结构特殊，常用的基于活性自由基聚合的接枝方法已不适于自由基聚合物功能化石墨烯的制备，因此我们需要发展新的制备方法，制备自由基聚合物功能化的石墨烯，研究自由基聚合物的单体类型、接枝方法和石墨烯的尺寸、表面化学等因素对自由基聚合物在石墨烯表面接枝密度的影响，解决与自由基聚合物功能化石墨烯制备相关的问题。

信息及光电等领域对于二次电池的需求已越来越多，而传统的过渡金属氧化物电极材料因为资源与环境等因素，已不能满足高性能二次电池对电极材料的要求。自由基聚合物因其电化学稳定、迅速可逆的充放电性能和电极电势可调等特点近年来受到很大关注，有望成为新一代高容量兼高功率电池材料。但是自由基聚合物导电性低，在制备电极时需加入大量的导电添加剂，因此降低了电池的能量密度。通过共价键将自由基聚合物与具有优良电学和力学性能的石墨烯相结合，有助于提高自由基聚合物电极材料的导电率，发展新型的基于自由基聚合物的高性能电极材料。.本项目的研究主要包括以下几个方面：.1、石墨烯的制备方法研究：以石墨为原料，通过化学修饰在其表面引入官能团，这些官能团能够起到“分子楔”的作用，促使溶剂分子进入石墨片层之间，因此可以容易被剥离得到稳定分散的单层或少层石墨烯。以氟化石墨为原料，在氯磺酸和过氧化钠的作用下，能够自发剥离得到氟化石墨烯，与氟化石墨相比，氟化石墨烯具有更高的比电容，能够作为锂离子电池的阳极材料。.2、聚合物/石墨烯复合材料的制备及纳米药物传输体系的构建：发展了多种聚合物/石墨烯复合材料的制备方法，包括将阳离子聚合与高效的ATNRC/SET-NRC偶联反应相结合、RAFT聚合与点击化学相结合的“向石墨烯接枝”策略，通过SET-LRP在石墨烯的表面原位引发单体聚合的“从石墨烯接枝”策略。合成了具有良好生物相容性的六臂PEG功能化的石墨烯GO-PEG，并以此为载体，通过物理吸附或共价结合的方式负载紫杉醇，得到了基于GO-PEG的药物传输体系。.3、自由基聚合物/石墨烯复合材料的制备及其作为锂离子电池正极材料的研究：将自由基聚合物PTMA与石墨烯通过物理混合、化学接枝的方法，制备了自由基聚合物/石墨烯复合材料(PTMA/RGO，G-g-PTMA)。将其应用于锂离子电池的正极材料，结果表明，因为石墨烯的引入，所得电极的比容量有很大提高。与物理混合的PTMA/RGO相比，通过化学接枝所得到的G-g-PTMA与RGO混合后，G-g-PTMA能够起到分散剂的作用，可以促进离子和电子在材料中更好的传输。通过电化学研究发现化学接枝的G-g-PTMA与RGO混合后的电极材料所表现出来高的储能性能一方面来自于PTMA的氧化还原反应，另一方面来自于石墨烯表面的羧基等与锂离子之间的法拉第反应，为研究新型电极材料提供了思路。