基于界面约束效应，在单粒子水平上非对称定向刻蚀加工金属纳米粒子及其反应动力学机理

Although morphology-asymmetrical nanoparticles (MANPs) have potential applications in nonlinear optics and construction of nanodevices, they are hard to be produced by one-step chemical synthesis, which completely limits our understanding of MANPs and its application. Therefore, it is necessary to reduce their morphology symmetry by selectively etch the partial surface of as-formed nanoparticles. To achieve this goal, the etching reaction has to be confined to the desired location of nanoparticle. Based on the characteristics of interfacial nanoparticle that two sides are connected with different phases, this project will employ oil/water and water/air interfacial confinement effects to confine the etching orientation to develop a asymmetrical etching technique, reducing the morphological symmetry of Ag, Cu, Pd, Au/Ag or Pd/Ag mono-/bi-metallic nanoparticles with varied morphologies. At the single-nanoparticle level, nanoparticles will be etched asymmetrically at a large scale; a series of morphology- and material-varied MANPs will be achieved. Also, how the morphology, material and size of original nanoparticles affects etching kinetics will be elucidated; the difference of nanoparticle etching at oil/water and water/air interfaces will be documented. Based on the generalization of asymmetrical etching under all kinds of circumstances, the kinetic mechanism of asymmetrical etching of interfacial nanoparticles will be proposed.

尽管“形貌非对称纳米粒子(MANPs)”在非线性光学和纳米器件组装等领域有潜在的应用前景，但采用一步化学合成法很难得到。这完全限制了我们对MANPs的性质理解和应用。因此，有必要通过选择性地刻蚀加工纳米粒子的部分表面，来降低其形貌对称性。为实现这一目标，刻蚀反应必须被约束在纳米粒子的某个位置上。基于此，本项目拟根据界面上纳米粒子的两侧分别与不同物质相接触的特点，以油/水和水/气界面上不同形貌Ag、Cu、Pd单金属，Au/Ag、Pd/Ag双金属核/壳纳米粒子为刻蚀加工对象，利用界面效应来约束刻蚀反应所发生的方向，发展一种非对称定向刻蚀加工金属纳米粒子技术。在单粒子水平上，对批量纳米粒子实现非对称刻蚀加工，获取一系列形貌、材质可变的MANPs；阐明纳米粒子的形貌、材质、尺度对刻蚀反应动力学过程的影响；分析油/水和水/气界面约束效应的异同；提出界面约束效应下纳米粒子非对称定向刻蚀反应动力学机理。

为了深入理解纳米材料性能与形貌之间的关联，发展新材料，本项目通过界面自组装技术将亲水纳米粒子从溶液中组装到水/油、水/气界面上，形成纳米粒子单层膜，并通过在形成界面的相中加入能够与界面纳米粒子反应的化学试剂，利用界面纳米粒子处于不同相环境的特点，将界面纳米粒子转化为组成可变、形貌独特的非对称纳米结构。. 以水/气界面上的Ag纳米线为研究对象，获得了形貌非对称的双金属AuAg纳米槽和金属-半导体接界的Au-Ag2S、Au-Ag2S纳米槽；以水/气界面上的Te纳米线为研究对象，获得了形貌非对称的、可自支撑的Pt16Te纳米槽，获得Au纳米粒子链；以水/气界面上的Au/Ag核/壳纳米长方体为研究对象，获得了非对称、多层次纳米结构：Au纳米棒/AuAg纳米杯(Au-AuAg)和Au纳米棒/PtAg纳米杯(Au-PtAg)；以水/气界面上的Au/Pd/Ag核/内壳/外壳纳米立方体为研究对象，获得了非对称、多层次、四金属纳米结构：Au/Pd纳米棒/AgPt纳米杯(Au-AuAg)。以水/油界面上的Ag纳米立方体为研究对象，获得了形貌非对称、组成非对称的“牛仔帽状”的AuAg纳米结构和“蘑菇状”的Ag/Pd纳米结构；以水/油界面上的Ag纳米线为研究对象，获得了超大型AuAg纳米环；水/油、水/气双界面上刻蚀Ag纳米线，获得了PtAuAg三金属纳米槽；水/油、水/气双界面上刻蚀Te纳米线，获得了PtAuTe和PtAuPd三金属纳米槽。. 通过以上研究不同纳米粒子分别在水/气、水/油单界面上以及依次水/气、水/油双界面上单粒子的刻蚀行为，不仅获得了一系列形貌独特、组成可变的纳米结构，而且讨论了界面纳米粒子的反应动力学过程的影响因素，如：界面类型、刻蚀剂的种类、刻蚀剂所在的相、界面粒子的化学性质等，形成了普适性的“纳米粒子界面反应动力学机理”，拓展了先前研究水/气界面纳米粒子反应提出的“界面限域水化层辅助非对称刻蚀机理”。