基于纳米纤维/功能微球的锂电隔膜构建及其电池保护机制研究

Separators play an important role for the safety of lithium-ion batteries(LIBs). The conventional separators cannot protect LIBs from the two aspects of temperature runaway and voltage runaway at the same time. Aiming at the defects of the conventional separators, in this project a novel composite separator composed of thermal resistant nanofibers and multifunctional core-shell microspheres is designed. Based on the functions of the temperature response and voltage response of the core-shell microspheres, high performance ion/electron conductive networks can be constructed in the composite separator, which is beneficial for the safety of LIBs. In this project, the effect of the thermal resistant nanofibers on the thermal stability and ion conductivity of the composite separator is investigated. To obtain the optimized functional core-shell microspheres, the signal response behaviors of the thermal sensitive material and the electroactive material of the functional microspheres are studied. Moreover, based on the research of the relationships between the microstructure, the conversion of ion/electron conductivity mechanism and the shut-down performance/overcharge protection performance of the composite separator, the controllable preparation of this novel composite separator is realized. This project presents a high performance separator, which can be used to enhanced the safety of LIBs based on the precise regulation of the ion/electron conductive mechanism of the separator, resulting in a good candidate for high performance lithium-ion batteries.

隔膜对锂离子电池的安全性发挥关键作用，传统隔膜无法从温度/电压失控等多方面同时对电池进行安全保护,已成为制约动力锂电池发展的主要瓶颈。本项目针对传统隔膜的缺陷，构建了耐热纳米纤维/功能微球基复合锂电隔膜，利用功能微球的温度和电压响应特性，在隔膜内部建立高效可控的离子/电子导电网络，通过有效调控隔膜的离子/电子导电机制，对电池发挥热闭孔和可逆防过充等保护作用。研究耐热纳米纤维的组成和结构对复合膜耐高温性的影响；研究功能微球的核层热熔材料与壳层电活性材料的信号响应行为和影响因素，阐明功能微球的温度/电压响应特性的调控策略；研究复合膜的微结构、离子/电子导电机制转换及热闭孔/防过充功能三者间的内在联系，实现了高安全性锂电隔膜的可控制备。本项目以多功能锂电隔膜的构建为切入点，基于隔膜内部导电机制的有效调控，对电池发挥热闭孔、可逆防过充及耐高温等安全保障，对促进锂离子电池技术的发展具有重要意义。

近年来，随着新能源汽车产业的不断拓展，国内外发生了多起与锂电池相关的起火、爆炸事故，说明该类电池仍存在严重的安全隐患，急需对其安全保护理论和技术进行深入研究。电压失控(过充电)是诱发锂电池安全事故的另一主要因素。不依赖外部保护电路，开发电池内部自激活过充保护技术受到广泛关注，如在电解液中加入氧化还原电对或可电聚合单体防止锂电池过充电等技术已经受到人们的重视。但是，由于氧化还原电对在电解液中的溶解度较小，其对电池的过充保护作用不显著；而可电聚合单体的保护作用是破坏性的，发挥防过充功能后电池即失效。开发电池内部自激活过热、过充保护技术受到广泛关注。. 本项目构建了耐热纳米纤维/功能微球基复合锂电隔膜，利用隔膜的温度和电压响应特性，在隔膜内部建立高效可控的离子/电子传输网络，通过有效调控隔膜的离子/电子导电机制，对电池发挥热闭孔和可逆防过充等保护作用。本项目制备的纳米纤维-有机微球复合隔膜厚度约30μm，孔隙率>70%，电解液吸液率>350%，电池正常使用时发挥普通隔膜功能，离子电导率>1.5 mScm-1，保证电池具有优异的大电流充放电性能；在电池使用温度过高时，如温度>120℃，隔膜体现出温敏性，通过有机微球自身熔融填充原有孔道，切断电池内部的离子通道，避免电池发生剧烈的热失控危险；在电池进行120-130%的过充下，隔膜中的导电聚合物被电掺杂而赋予其电子导电特性，通过电池内部可控的自放电进行电压钳制，使电池充电电压保持在4.2-4.5V之间，避免电池发生深度过充；该电压钳制功能具有较好的可逆性，经过200次过充测试后该隔膜仍具有一定的防过充特性。本项目以多功能锂电隔膜的构建为切入点，制备了对电池发挥全面保护作用的新型隔膜材料，后续将进一步优化工艺，提高技术成熟度，争取该隔膜的制备技术实现转化。