锂电池隔膜用耐高温网状互粘纳米纤维的可控制备及其锂离子输运机制研究

Research and development (R&D) of high thermal stable separators with shutdown characteristics, small pore size and uniform pore size distribution have attracted tremendous attention, which is of great significance to improve the overall performance of lithium ion batteries. Herein, this proposal studies the influence of solution characteristic and process parameters on the formation of close-packing net-like adhesion structured separators, establishing the boundary conditions and revealing the regulating rule of the formation of separators. And the synergistic coupling mechanism of the mass-energy transfer processes of variety of physical processes and chemical reactions at the nanoscale during the charge-discharge process will be explored by clarifying the interfacial interaction between the separators and electrode materials. Furthermore, the influence of the microstructure and surface physicochemical properties of separators on the diffusion, migration, coordination and dissociation of lithium ion will be investigated. And we will explore the transport mechanism of lithium ion in the three-dimensional tortuous tunnels of nanofibrous separators. Finally, we will clarify the bulk structure features of the separators with the best application performance, and achieve the target of controllable fabrication of nanofibrous separator with uniform pore size of less than 1 μm, high porosity (>80%), high tensile strength (>10 MPa), heat resistance up to 180oC and thermal shutdown characteristic. The proposal also lay a solid practical and theoretical basis for the design and R&D for other novel kinds of nanofibrous separators with high performance in the future.

研发具有热关闭功能、孔径小且分布均一的耐高温隔膜材料对提高锂离子电池的综合性能具有重要意义，本项目拟研究纺丝原液特性与加工参数对纳米纤维膜紧密堆积网状互粘结构成型的影响，确立紧密堆积网状互粘结构成型的边界条件，揭示纳米纤维隔膜紧密堆积网状互粘结构的调控规律。通过阐明纳米纤维隔膜与正、负极材料间的表/界面相互作用规律，探索充放电反应中多种物理过程和化学反应在纳米尺度下质能传递过程的协同耦合作用机制；进一步研究纳米纤维隔膜材料微观结构和表面理化特性对锂离子扩散、迁移、配位、解离的影响规律，深入探究锂离子在隔膜三维曲孔通道内的微纳输运机制。明晰隔膜材料本体结构特征与电池的安全性及电学性能间的构效关系，实现孔径<1μm且分布均一、孔隙率>80%、拉伸强度>10MPa、可耐180oC高温且具有热关闭功能的纳米纤维隔膜材料可控制备的目标，为新型高安全性纳米纤维隔膜材料的研发和应用奠定基础。

隔膜是锂电池的关键核心材料之一，其主要作用是隔离正负极，防止两极接触而短路；吸收电解液后允许锂离子传导，同时在高温时发生闭孔，防止爆炸等危险的发生，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。商品化隔膜因其热稳定性差、润湿性差、孔隙率低等不足，影响着离子电导率和电池内阻，限制了锂电池循环寿命和倍率能力的提升。为此，本项目围绕紧密堆积网状互粘纤维膜的可控制备、隔膜与正负极材料间的界面互相作用及其在锂电池领域的应用等方面展开了一系列研究。项目执行期间主要开展了以下几个方面的研究工作：（1）为了提高PVdF纤维膜的离子电导率，我们采用溶液共混静电纺丝技术制备了PVdF/PS复合纤维膜，通过控制PS的掺杂量调控了复合纤维膜的粘结结构及离子电导率。在此基础上，将PVdF-PS复合隔膜组装成电池进行循环和倍率性能测试，以探索PVdF/PS复合纤维在锂电池隔膜领域的应用。（2）我们将含有AIBN的PEGDA乙醇溶液浸涂在静电纺PEI/PVdF纤维膜上，通过热引发使PEGDA聚合，制得PEI-PVdF/x-PEGDA复合纤维膜。PEGDA的成功交联不仅增加了纤维直径和孔径，降低了隔膜的堆积密度，而且提高了复合膜的拉伸强度。此外，因PEGDA与电解液碳酸丙烯酯溶剂间良好的亲和性，增加了复合隔膜的离子电导率。最后，我们考察了复合隔膜的循环和倍率性能，探究了其在锂电隔膜领域的应用。（3）我们在PAN-PU纤维膜表面静电喷雾含SiO2颗粒的PAN溶液，制备了肤层颗粒复合维纳结构纤维基隔膜。由于微/纳米结构和SiO2-PAN肤层优异的电解质亲和性的协同效应，降低了复合膜的孔径，增加了其离子电导率。此外，肤层结构的引入提高了复合膜的应力强度，提升了其热稳定性。在高LiFePO4负载条件下，维纳肤层结构复合纤维膜表现出了更稳定的循环性能和更优异的倍率性能。本项目的实施，为高性能锂离子电池隔膜的研究提供了新思路，具有十分重要的科学意义和实际价值。