球形核壳异质结构硫碳复合材料的设计及其在锂硫电池中的应用

Lithium sulfur battery is the one of the most promising candidates for next generation secondary batteries because of its high theoretical energy density, earth-abundant and low cost. Nevertheless, the lower utilization of sulfur is mainly originating from the insulating nature of sulfur and shuttling effect of highly soluble lithium polysulfide intermediates. The volume change of electrode during charge-discharge process and the low sulfur loading limited the cycling performance and energy density of the lithium sulfur battery. These factors severely prevent the lithium sulfur battery from commercial application. This project would propose high conductive heterostructure nano-carbon composite material for high sulfur content and use spray drying technique for preparing sulfur-carbon microspheres for high bulk density. In order to maintain the stability of the spherical particles during charge-discharge process and inhibit the dissolution of lithium polysulfide intermediate, different funcitonal materials wil be used to coat on the surface of the sulfur carbon microspheres. The project will investigate the relationship between the hybrid nanocarbon composite and the utilzaiton of sulfur in the composite, study the connecting of coating layer to the properties of lithium sulfur battery and estabilish the internal electrochemical kinetics model of the composite microspherses. It is expected to help to develop high energy density and high power lithium sulfur battery and establish the theoretical foundation for the development of high performance large capacity lithium sulfur battery.

锂硫电池由于具有理论能量密度高,原料丰富和成本低廉等优点，是下一代最具有发展潜力的二次电池。然而，硫本身低的导电性和反应中间产物在电解液中的溶解影响了活性物质容量的发挥，充放电过程电极体积效应以及低的硫负载量限制了电池的循环性能及能量密度，这些因素制约着了锂硫电池的商业化应用。本项目提出以高导电异质结构纳米碳复合材料提高硫的负载量，同时采用喷雾造粒法制备球形硫碳复合材料用于提高电极的堆积密度，通过表面包覆处理来维持球形颗粒的完整性及进一步抑制放电中间产物在体相电解液中的溶解，使硫电极在高负载量的条件下获得长期循环稳定性。本项目将深入分析不同结构纳米碳复合材料与电极中硫利用率的关系；探索不同包覆层材料对电池性能的影响；建立球形核壳结构内部电化学反应动力学模型，有望研制成功高能量密度、高功率型锂硫电池正极，为高性能大容量锂硫电池的发展奠定基础。

锂硫电池理论比容量为1675 mAh/g，理论比能量为2600 Wh/Kg，远高于现有的锂离子电池。并且硫的储量丰富，价格低廉，低毒无公害。因此，锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选，引起了全世界范围的关注。然而，硫和Li2S的绝缘性、多硫化锂在电解液中的溶解造成的穿梭效应、充放电过程中的体积膨胀、金属锂的腐蚀以及部分的不可逆反应等问题造成锂硫电池活性物质利用率低、库伦效率低、循环性能差，严重阻碍了其实用化进程。 围绕本项目的研究内容，设计了水溶性含氮高分子聚乙烯亚胺(PEI)多硫化锂吸附剂，制备了对于多硫化锂具有吸附作用的聚乙烯亚胺-还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合正极材料(PEI-GC)。在该材料中，PEI 与rGO通过酰胺键形成共价键连接，在复杂电化学环境下也具有良好的稳定性，而rGO 与MWCNT 通过π-π*相互作用而交织，形成具有高电子电导率的正极碳骨架。PEI-GC 正极在1C 的高倍率下循环500 周，首周放电容量1191 mAh/g，第500 周时仍然剩余933 mAh/g 的放电比容量，容量保持率高达78.4%。另外，PEI-GC 材料还能够在超高硫载量条件下取得良好性能，载量为6mgcm-2 时第100 周放电比容量950.1 mAh/g。采用具有高比表面积和丰富官能团的CeO2纳米晶作为三维导电硫碳复合材料的表面包覆，可以有效降低硫电极在充放电过程中存在的穿梭效应，提高电池的电化学性能。CeO2@CMK-8/S材料首次放电比容量达到1100mAh/g，经过100次循环后仍然能够维持800mAh/g的放电比容量，具有良好的循环稳定性。另外，采用模板法和微波水热法制备了球形的硒复合材料，研究了制备方法、前驱体种类、反应时间等参数对材料结构和性能的影响。建立复合材料的结构与电池性能的构效关系，有望研制成功高容量、高倍率锂硫电池器件电池正极，丰富硫正极材料的制备技术，为高性能大容量储能电池的发展奠定基础。