原位磁共振研究新型层状扩孔钛硅分子筛的结构及对烯烃选择性催化氧化的调控机理

固体多核、二维及表面增强超极化129Xe NMR是研究分子筛催化剂结构和性质的强有力工具，原位NMR能动态观测反应过程和确定反应中间产物的结构，原位EPR能灵敏地检测反应中生成的自由基，二者结合可从分子水平上更好地阐明反应机理。本申请将采用自建的一维及二维超极化129Xe NMR技术和其他固体多核方法，配合吸附各种探针分子，原位研究新开发的层状扩孔钛硅分子筛在开层过程中骨架结构、孔道结构及连通性和酸性强度的变化规律及与过氧化氢选择性氧化苯乙烯催化性能的关联；原位动态考察该反应过程中生成的自由基和中间产物以及溶剂效应的影响；配合分子动力学模拟和DFT量化计算，从理论上进一步阐明苯乙烯氧化产物选择性的调控机制和C=C双键的断裂及C-O单键或C=O双键的形成机理。对发展新结构高性能的层状扩孔分子筛具有重要的理论意义，同时对环境友好的钛硅分子筛催化烯烃选择性氧化的工业化生产具有重要的应用价值。

与传统的分子筛具有刚性结构而不容易被修饰相比，层状分子筛由于层间是弱键相连而容易被开层剥离插入新的官能团，从而获得具有新结构的分子筛材料，极大地拓宽了分子筛的功能和应用。高分辨固体核磁共振不仅可以给出催化剂的结构信息，而且能够反映催化剂表面上吸附分子的动态行为。本项目以杂原子Ti、Sn、Fe、Pd等柱撑的片层COE-4分子筛为研究对象，采用固体多核核磁共振并在原位条件下吸附探针分子，同时结合密度泛函理论计算系统深入研究了该系列片层分子筛的结构、酸性及对烯烃的氧化还原性能。揭示了层状材料RUB-36扩孔形成杂原子柱撑的COE-4分子筛的合成机理和T-COE-4分子筛Bronsted/Lewis酸性调变规律；在离子液体合成片层AlPO4-11磷铝分子筛中，发现了一种具有开放结构的中间相SIZ-2，从层状SIZ-2到AlPO4-11的结构转变过程是NH4+和BmimBr竞争模板作用的结果，这反映了分子筛晶化过程中动力学产物和热力学产物竞争的现象；利用碱性条件下CTAOH溶胀和酸性条件下HCl去溶胀的办法成功实现RUB-36中FER层的重组，进而由RUB-36得到了FER分子筛的层状前驱体PREFER-1。XRD，二维1H-29Si HETCOR NMR及理论模拟研究发现，CTA+作为溶胀剂和FER分子筛的结构导向剂，对于FER层的重排起到关键作用，这种方法对于获得新结构的分子筛具有借鉴意义；发展了一种利用FER层“开合”的特性制备FER分子筛封装金属纳米催化剂的方法。通过乙二胺合钯与CTA+交换将钯引入到FER层间，稀醋酸洗涤对FER层的堆叠具有微调作用，高分辨扫描电镜确认了金属钯纳米粒子被封装在分子筛中，FER分子筛封装的金属钯催化剂在正己烯和环辛烯加氢反应中表现出孔道择形性能。此项目在包括Chem. Mater., J. Phys. Chem C., Micropor. Mesopor. Mater., ChemPhysChem, Dalton Trans.等期刊上发表了8篇SCI收录论文。这些结果对开发新结构和高性能的层间扩孔分子筛具有重要的理论意义和应用价值。