抗水热老化的稀土离子修饰富铝Cu-SSZ-13分子筛的微观结构与氨选择性还原氮氧化物催化机理研究

Nitrogen oxides (NOx) from automobile engine exhaust are one of the main causes of current haze weather. NH3 selective catalytic reduction is the most useful way to the removal of NOx. Further reducing the cost, improving the low-temperature activity and hydrothermal- aging resistance are the necessary requirements for the new deNOx catalysts. In this project, small-pore Al-rich SSZ-13 zeolites from structure-directing agent-free synthesis are employed as the support since they have the advantages of low cost, environmentally benign synthesis process and much higher NH3-SCR activity after exchanging with Cu2+ ions. Rare-earth cations will be introduced efficiently into the exchange sites of Al-rich SSZ-13 with preserving part of Na+ ions. Al-rich Cu-RE-SSZ-13 catalysts with high low-temperature activity and hydrothermal stability will be designed and fabricated. Multinuclear one- and two-dimensional solid-state NMR techniques together with IR, XPS and DFT calculations, etc. will be employed to intensively study the effects of rare-earth cation types and concentrations on the Al-pairing distribution, Bronsted acidity and locations of rare-earth cations and Cu2+ ions. The essential reasons for the improving the hydrothermal stability of rare-earth cation modifications will be revealed. The reaction processes, active species and intermediates and will be investigated by in-situ MAS NMR and DRIFTS, thus the reaction mechanisms of NH3-SCR will be demonstrated. This project will be significant to the highly efficient design of new deNOx catalysts for mobile sources, and also has an important application value to the control of regional air pollution in China.

机动车尾气排放的NOx是当前雾霾天气产生的主要原因之一，氨选择性催化还原是NOx消除的最有效途径。进一步降低成本并提高低温活性和抗水热老化能力是新一代脱硝催化剂的必然要求。本项目基于无有机结构导向剂法合成的富铝SSZ-13具有生产成本低且合成过程环境友好以及交换铜离子后高NH3-SCR活性的优势，拟在含少量钠离子的小孔分子筛交换位上高效引入稀土离子，构建具有高低温活性和耐水热稳定的富铝Cu-RE-SSZ-13脱硝催化体系。采用多维固体NMR、IR、XPS等技术并结合DFT计算系统研究稀土离子种类和含量对分子筛上"Al对"分布位置、B酸位以及稀土离子和铜离子落位的影响，揭示稀土离子提升富铝催化剂水热稳定性的本质原因。利用原位固体NMR和DRIFTS动态跟踪反应中的活性位与中间体并揭示催化机理。这为新一代移动源中高效DeNOx催化剂的设计提供理论基础，对我国区域大气污染治理极具重要应用价值。

高效脱除柴油机引擎尾气中氮氧化物具有重要的环保意义，目前最有效的去除方法是NH3-SCR反应。在众多的NH3-SCR催化剂中，具有八元环结构的Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-39为代表的Cu基小孔分子筛因具有良好的反应性能而被广泛关注。然而，在实际应用中，柴油颗粒过滤器（DPF）再生过程会产生极端高温水热气氛，破坏分子筛结构，造成催化剂失活。并且Cu基分子筛对SO2极其敏感，即使是含硫量极低的柴油燃烧后产生的极少量SO2经过长时间毒化也会对其造成明显失活。因此，研发出具有优异水热稳定性和抗硫性能的NH3-SCR催化剂至关重要。本项目发展了一系列Cu基催化剂改性方法，采用多种表征手段并与理论计算相结合揭示了添加第二组分如稀土离子、Fe离子等提升Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-39分子筛水热稳定性和抗硫性能的构效关系，发现加入的第二组分离子能够稳定分子筛骨架Al物种，并降低SO2和Cu2+的作用能力，同时使Cu2+迁移到更稳定的六元环位点，这是反应性能提升的根本原因。本项目还采用“溶胶-分散”法制备了ZnTi10Ox氧化物和Cu-SSZ-13分子筛复合催化剂，在NH3-SCR反应中展现出优秀的抗硫性能。ZnTi10Ox氧化物组分可以使Cu2+迁移到更稳定的六元环位点；同时也可以作为一种牺牲剂，优先与SO2发生反应，从而避免了Cu2+活性中心被毒化，提高了抗硫性能。项目执行期间包括在Appl Catal B, J Phys Chem C, Catal Sci Technol, ChemCatChem,等发表SCI收录学术论文8篇和《分子催化》、《波谱学杂志》等发表3篇中文核心期刊学术论文。在第20届全国分子筛学术大会作口头报告。这些成果的取得促进了人们对NH3-SCR反应中含铜小孔分子筛结构和性能之间关系的认识，特别为提升机动车尾气净化催化剂在实际应用中的水热稳定性和抗硫性提供了全新的解决方案。