原位固体核磁共振研究改性富铝HBeta分子筛酸性及催化生物质二甲基呋喃制备可再生对二甲苯的反应机理

The efficient conversion of biomass-derived furan derivatives into high-value p-xylene can realize the transformation of non-renewable resources to renewable resources, which can effectively resolve the global oil crisis. This is of great importance for the sustainable development of chemical industry. In this project, the catalytic conversion of platform molecule 2,5-dimethylfuran and ethylene into p-xylene will be carried out on the modified novel Al-rich HBeta zeolite. Multinuclear one- and two-dimensional solid-state NMR techniques together with adsorption of several probe molecules will be employed to intensively study the distributions of framework and nonframework Al during the dealumination of Al-rich HBeta, and their correlation to the Bronsted and Lewis acid strength. The structure-reactivity relationship of Bronsted/Lewis acid synergic site and catalytic performances will be demonstrated. The reaction intermediates and the solvent effects will be investigated by in-situ MAS NMR. DFT calculations will be further used to demonstrate the product tuning mechanism and the reaction mechanism of C-O bond breakage and C=C bond formation. This project will be significant to the highly efficient synthesis of renewable p-xylene, and also to the utilization of biomass resources and the replacement of fossil resources in the sustainable development of our country.

将生物质呋喃类衍生物高效转化为具有重要工业应用价值的对二甲苯，可实现不可再生资源向可再生资源的转化，大大缓解对石油类化石资源的依赖，对化学工业的可持续发展意义重大。本项目拟发展改性的新型富铝HBeta分子筛上生物质2,5-二甲基呋喃与乙烯合成对二甲苯的催化过程。采用一维二维固体多核核磁共振技术并配合吸附探针分子，对富铝HBeta脱铝过程中骨架铝和非骨架铝分布与B酸/L酸强度之间的关系进行深入研究，揭示B酸/L酸协同催化活性中心结构与反应性能之间的构效关系，利用原位固体NMR动态跟踪该反应过程中的活性物种与中间产物以及溶剂效应的影响等，结合DFT量子化学计算，从理论上进一步阐明各种表面吸附物种的生成和C-O键的断裂及C=C双键的形成机制，确定反应机理，为高效合成可再生的对二甲苯提供理论依据。这对我国可持续发展过程中生物质资源的开发利用以及化石资源的替代具有重要的应用价值和指导意义。

将生物质呋喃类衍生物高效转化为具有重要工业应用价值的对二甲苯，可实现不可再生资源向可再生资源的转化，大大缓解对石油类化石资源的依赖，对化学工业的可持续发展意义重大。一维及二维固体核磁共振实验不仅可以给出固体材料的结构信息，而且能够反映其表面上吸附分子的动态行为，配合理论计算还可以深入理解吸附和反应机理。本项目发展了改性的新型富铝HBeta分子筛和功能化介孔MCM-41上生物质2,5-二甲基呋喃（DMF）与乙烯或乙醇合成对二甲苯的催化过程，建立了反应网络。通过富铝H-Beta分子筛脱铝制得的Si/Al比为22的H-Beta分子筛，在最佳2,5-DMF/C2H4反应条件下，2,5-DMF转化率达到99%，对二甲苯产率为97%。当以低含量氧化铝改性H-Beta分子筛为催化剂时，表面积碳量也从12wt%下降至7wt%。功能化介孔MCM-41催化2,5-DMF/EtOH，2,5-DMF最佳转化率为79%，PX选择性达到80%，积碳量仅为4wt%，优于目前文献结果。采用固体核磁共振与DFT理论计算相结合揭示了HBeta分子筛和SSZ-13分子筛的Bronsted酸强度与特定T位上Al分布之间的定性关系，阐明了分子筛结构与2,5-DMF/C2H4（EtOH）催化性能之间的构效关系，获得了催化剂表面积碳物种的生成规律。适宜比例的Brӧnsted/Lewis酸量与强度可提高对二甲苯产率和减少积炭生成。项目执行期间包括在ChemSusChem, Appl Catal B, J Phys Chem C, Catal Sci Technol, ChemCatChem,等发表SCI收录学术论文9篇和《精细化工》等发表1篇EI收录学术论文，申请中国发明专利2项。在第19届、第20届全国分子筛学术大会和第20届全国波谱学学术会议报告3次。这些成果的取得提升了人们对分子筛结构和性质之间关系的认识，对我国可持续发展过程中生物质资源的开发利用以及化石资源的替代具有重要的意义。