MWW型钛硅分子筛活性钛氧物种结构及选择性催化氧化机理的理论研究

Titanosilicate zeolites exhibit excellent catalytic activities in the oxidation of various organic compounds with aqueous hydrogen peroxide as an oxidant under mild conditions. Due to the advantages of unique catalytic selectivity and environmentally benign chemistry, Ti-containing zeolites are known as the new type catalysts in the area of Green Chemistry and Technology, having great application prospects. Ti-MWW zeolites possess a unique pore structure comprised of two independent 10-membered-ring (MR) channels and 12-MR supercages systems, displaying highly catalytic activities in oxidation reactions for both of small and larger molecules, showing unique activity and selectivity as well as the solvent effect different from TS-1 zeolites. However, the variable synthesis methods and structural modification result in different catalytic activities and selectivity. How to understand the underground mechanisms are challenges for catalysis theoretical study. In this project, the density functional theory calculations are performed on the geometric optimization, energetic and spectroscopic properties, in order to determine the location and microscopic structure of framework Ti in Ti-MWW. Analyses of the electron transition and vibrational modes may provide valuable theoretical references for attribution of the experimentally determined 220 nm absorption in UV–vis spectra and 960 cm-1 band in FT-IR spectra. The obtained results are essential for further investigation of the structure of Ti-oxo oxygen-donating species and the catalytic mechanisms of Ti-MWW/H2O2 catalysts for the oxidation reactions of different olefins.

钛硅分子筛以过氧化氢为氧化剂，在温和条件下对各种有机物的选择氧化反应具有优异的催化性能，被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂。MWW型钛硅分子筛具有独特的孔道结构，包含10元环孔道和12元环超笼体系，对大小有机分子均具有高的催化活性，并表现出不同于TS-1分子筛的独特的催化氧化选择性和溶剂效应。但是，不同制备方法和结构修饰会导致Ti-MWW催化活性和选择性明显改变。如何从微观上解释其原理为催化理论研究提出了新的挑战。本项目利用密度泛函理论计算方法，通过几何结构优化，能量和光谱性质计算，从原子水平上确定 Ti-MWW 分子筛中不同孔道体系内的骨架Ti(IV)落位和微观结构，分析电子跃迁以及化学键振动模式，为实验上UV-vis吸收光谱中220nm吸收，以及FT-IR光谱中960cm-1振动峰的归属提供理论依据。研究结果将为进一步探索钛氧活性中心性质、揭示Ti-MWW/H2O2体系的催化氧化反应机理奠定基础。

Ti-MWW分子筛具有两套互不相通的10元环孔道和12元环超笼体系，在催化反应中表现出双孔道特性。此外还具有不同于TS-1分子筛的立体选择性和特殊的溶剂效应。这些催化特性都与钛活性中心的落位和微观结构有一定构效关系。MWW型分子筛单元晶胞含有72个硅原子，分别属于8个不同的晶格位置，由于Ti/Si比低于0.03，实验上很难测定骨架钛的具体落位。尽管在FT-IR光谱上的960cm-1被认为是骨架钛的特征振动峰，但是仍然无法归属到具体的晶格落位。理论计算使人们可以从原子分子层面更深入地理解各种物理化学本质，弥补实验技术的不足。本项目采用密度泛函理论计算方法，研究了Ti-MWW 分子筛中不同孔道体系内的骨架钛落位和微观结构，计算了红外振动光谱以及电子光谱，并取得以下创新性成果：.1）通过计算Ti/Si替代能，对于Ti(IV)在8个不同晶格位点的热力学稳定性进行了系统的对比研究，确定了四配位的Ti(OSi)4结构最可能落位在T1和T3位；.2）系统地考察了8个不同晶体结构位点的Ti(OSi)4结构的振动频率和振动模式，结果显示，在T1和T3位的Ti(OSi)4结构存在960cm-1特征振动峰，其振动模式为以Ti为正四面体中心的四个Ti-O-Si键不对称伸缩振动的协同作用；其它晶格位点Ti(OSi)4结构以及纯硅分子筛都不存在这个特征峰，因此首次证明960cm-1振动峰与骨架钛的微观结构相关，为实验FT-IR光谱的归属提供了理论依据。.3）研究证明，在水的吸附作用下，Ti-O键断裂形成反转的Ti-OH缺陷位，同时产生一个相邻Si-OH，形成热力学更加稳定的Ti(OSi)3OH物种，红外特征峰蓝移至990-1000cm-1。.4）应用含时密度泛函理论对各种Ti(IV)物种进行了激发态计算，证明电子跃迁主要是从T-O-Si周围的四个桥氧基上占据的p轨道转移到空的π*(Ti-O)轨道，Ti(OSi)4物种的吸收波长在210nm，Ti(OSi)3OH物种的吸收波长延伸到220-230nm之间。这些计算结果为实验UV-vis吸收光谱的解析提供了重要理论参考。.5）研究表明Ti(OSi)3OH物种的Ti(IV)中心Lewis酸性增强，更易吸附H2O和NH3分子。Ti(OSi)4和Ti(OSi)3OH物种吸附络合物的特征振动峰分别在970cm-1和980cm-1。