钛硅分子筛催化氧化脱硫的机理研究

As an efficient green catalyst, Ti-containing molecular sieves have been applied to the oxidation of liquid fuel desulfurization. This project aims at exploring the reaction mechanism of catalytic oxidative desulfurization of sulfides over Ti-containing molecular sieves using quantum chemical methods. Firstly, the reaction mechanisms of the heterlcyclic sulfides generated sulfoxide and sulfone without molecular sieves were studied using ab initio and a variety of density functional methods. The selected model compounds are heterocyclic sulfides, and the oxidants are peroxides. The reactivity with peroxide is compared between heterocyclic sulfides. Then, different Ti-containing molecular sieves as catalysts are added to the above reaction systems. The catalytic oxidation mechanisms were calculated using multiscale model QM/MM to explore the role of Ti-containing molecular sieves in the oxidation process. The analysis on the electronic structure of the model and thermodynamics and kinetics of the reaction processes were carried on, addressing the issues such as catalyst active sites in molecular sieve, mode of action, the aperture affect, etc. The study of the catalytic oxidation mechanism of sulfides over Ti-containing molecular sieves would be helpful to understand the microscopic reaction mechanism in petrochemical fields, and open up new ideas to the adsorption and catalytic reaction simulations for the molecular sieves.

钛硅分子筛作为一种高效绿色环保的催化剂已应用到液体燃料的氧化脱硫中。本项目采用量子化学方法研究钛硅分子筛催化氧化油品中典型含硫化合物的反应机理。首先采用从头算和各种密度泛函方法对杂环硫化物在没有催化剂的条件下生成亚砜和砜的反应机理进行计算，选取的模型化合物为杂环类硫化物，氧化剂为过氧化物。比较不同杂环硫化物对过氧化物的反应活性。然后，在以上反应体系中加入不同孔径的钛硅分子筛作为催化剂，用多尺度模型QM/MM方法计算分子筛催化氧化脱除硫化物的反应机理。通过对模型的电子结构和反应过程的热力学和动力学分析，探索钛硅分子筛在氧化反应过程中所扮演的角色，解决诸如钛硅分子筛催化剂的活性位点、作用模式、孔径影响等问题。本项目通过对钛硅分子筛催化氧化硫化物的反应机理进行分子模拟，有助于认识石油化工领域的微观反应机理，以期为分子筛的吸附及催化反应模拟开辟新思路。

钛硅分子筛催化氧化脱硫技术绿色环保、高效低毒、引起研究者的广泛关注。本项目设计了不同孔径钛硅分子筛模型，如TS-1、Ti-Beta和Ti-MWW，提出了钛硅分子筛催化氧化脱硫反应机理。首先，缺陷钛硅分子筛与双氧水生成超氧化物，然后超氧化物将硫化物氧化为亚砜和砜。计算了不同分子尺寸的硫化物如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩在缺陷钛硅分子筛上的反应机理。对于缺陷的微孔TS-1分子筛，甲基噻吩的反应性要比噻吩更强。对于缺陷的大孔Ti-Beta和Ti-MWW分子筛，催化氧化硫化物的反应活性顺序为：BT ＞ DBT ＞ Tp，体现出孔道限域效应，与实验结果一致。我们也考虑了硫化物在无缺陷钛硅分子筛上的反应，结果显示活性要比缺陷的要低。项目也进行了拓展和延伸，如用量子化学方法研究了臭氧氧化苯并噻吩生成产物2-巯基苯甲醛的反应机理。合成了介孔Ti-MCM-41分子筛，并以NaClO为氧化剂探索了其脱除油品中的硫化物的性能。合成的硫酸酸化的SBA-15分子筛催化氧化脱硫性能不理想。HMS、SBA-15及TS-1分子筛负载磷钨酸后，具有优良的催化氧化脱硫性能，解决了比表面积小、回收困难等问题。另外通过实验合成了胆碱磷钨酸盐（CHx-TPA，x = 1, 2, 3），能有效除去苯并噻吩类硫化物。同时考察了[Hnmp]HCOO和[C4mim]TFA离子液体与H2O2体系催化氧化硫化物的反应机理。本项目通过对钛硅分子筛催化氧化硫化物的反应机理进行分子模拟，为设计和改进钛硅分子筛及提高其催化性能提供有效的理论指导。