铰接十四元瓜环的结构特征及主客体特性研究

Twisted cucurbit[14]uril(tQ[14]), a new member of the largest cucurbit[n]uril in the cucurbit[n]uril, was first reported by our research group recently. Because the tQ[14] molecule shows many special properties, for example the structural flexibility, which could be adjusted by binding to organic molecules, it will be show special recognition propeties and new application. Therefore, in this project tQ[14] was synthesized and purified. At the same time, we will design and fabricate a supramolecular assembly based on tQ[14] and different properties of guest molecule, including some N-heterocyclic organic guests, chiral guests and alkyl substituents guest. Interaction of these guests with tQ[14] were studied in details by using different methods. In particular, the mechanism of action, sites of action and thermodynamics properties of guests in presence of tQ[14] were also systemically investigated. We will focus on interpret the structural characteristics of tQ[14] in this project. Furthermore, we will pay attention to the pKa, the fluorescence and electrochemical properties of the supramolecular system. The objectives are to supply a new idea and method for twisted cucurbit[14]uril further application.

铰接十四元瓜环是本研究组首次报导的瓜环家族成员中最新的、目前为止聚合度最大的瓜环。由于铰接十四元瓜环扭曲的、柔性的“8”字型结构，预期其将会有特殊的识别性能及崭新的性质应用。因此本项目拟合成铰接十四元瓜环，并分离纯化得到能满足性质研究用量的铰接十四元瓜环。在此基础上，以主客体识别化学为基础，以铰接十四元瓜环为主体，研究其与不同客体分子通过氢键、静电作用、疏水作用、π-π堆积、配位作用等进行主客体识别，研究其识别机制及作用规律，阐明铰接十四元瓜环的结构特征，同时研究铰接十四元瓜环超分子识别体的pKa 变化、光化学性质、电化学性质等，为新型铰接十四元瓜环的应用奠定基础。

铰接十四元瓜环具有异于普通瓜环的特殊性质：（1）tQ[14]不仅可以溶解在水溶液中，而且可以溶解在DMSO中；(2) tQ[14]具有一个中心空腔（~120±30Å3）和两个相同的贝壳式的边缘空腔（~200±40Å3），且tQ[14]结构是弹性可变。因此选择了一系列脂肪二胺及氨基酸作为客体，研究了铰接十四元瓜环与系列脂肪二胺客体及氨基酸在水溶液和DMSO中的主客体相互作用。研究结果表明tQ[14]与客体的结合方式不仅取决于主体与客体的相互作用（包括离子偶极和疏水作用），还取决于主体与客体的大小和形状。研究还证实了tQ[14]具有两种化学环境不同的空腔，可以同时容纳两个甚至三个客体分子。这一特征在传统的超分子主体中没有观察到，对tQ[14]中两个空腔的空间环境的了解，将会给超分子化学领域带来独特的应用。.铰接十四元瓜环不但具有一个中心空腔和两个贝壳式的边缘空腔，而且具有高密度的端口羰基氧。利用tQ[14]的空腔及外壁作用设计并构筑了tQ[14]/噻唑橙(TO)及tQ[14]/碱性黄（ThT）超分子体系，研究了上述超分子体系对金属离子的响应，研究结果发现tQ[14]/TO及tQ[14]/ThT超分子体系对金属离子有着特殊的响应。例如，Hg2+、Ba2+和Pb2+加入到tQ[14]/TO体系中，在不同的水溶液中表现出独特的荧光响应。因此，我们开发了一种基于tQ[14]/TO的荧光传感器，用于上述三种重金属离子的检测。此外，将碱土金属离子(AE2+)引入到tQ[14]/ThT相互作用体系中，也可以诱导不同的荧光反应，并具有不同的结合机制。tQ[14]/ThT/AE2+相互作用体系在制备固体刺激响应型超分子材料方面具有潜在的应用价值。.利用tQ[14]的两个特殊的“蚌壳”结构，设计构筑得到了tQ[14]与卟啉衍生物5,10,15,20-四-（N-丁基-4-吡啶鎓）四溴化卟啉(TBPyP)的超分子聚合物，超分子聚合物可通过加入氯化钾来调控，为基于主体-客体相互作用的超分子聚合物性质提供了额外的支持。